Главная --> Справочник терминов


Оказалась неудачной так как она оказалась идентичной «г л ю ко г а л л и н у», выделенному Гильсоном из китайского ревеня (Э. Фишер).

При помощи хинной кислоты рацемический лауданозин удалось разделить на оптически деятельные формы, из которых правовращающая оказалась идентичной природному лауданозину.

Из диацетонглюкозы Э. Фишер и Нот 242 получили кроме того моно-бензоилдиацетонглюкозу, а из этой последней, путем отщепления обеих ацетонкых групп, монобензоилглюкозу, которая оказалась идентичной с содержащимся в бруснике вакцинином.

Тетрасахарид стахиоза С24Н42021 + 4Н20 (2 мол. галактозы + + 1 мол. глюкозы + I мол. фруктозы) идентичен с лупеозой, получаемой из семян лупинов. При действии лактазы кефира 438, так же как и животных ферментов 439, стахиоза расщепляется на маннинотриозу и фруктозу. Первоначально она была получена Шульцем 44° из семян лупинов и, как доказал Танрэ 441, оказалась идентичной с тетрасахаридом, называемым маннеотетрозой и изолированным из клубней Stachis tuberifera и из манны ясеня.

Дигидроперекись, полученная из 2, 5-диметилгексана, оказалась идентичной соединению, выделенному Вибо и Стронгом 1в и синтезированному ранее Крите и Политом18 из соответствующего гликоля.

кисеи, полученных из грег-бутанола, З-этилпентанола-3, 2, 3-ди-метилбутанола-2 и 2, 3, З-триметилбутанола-2, таким же путем были синтезированы дигидроперекиси из 2, 7-диметилоктандио-ла-2, 7 и 2,5-диметилгександиола-2,5. Последняя дигидропере-кись оказалась идентичной полученной ранее Вибо16 и Рас* том 17. Последним было найдено также, что для идентификации жидких гидроперекисей очень удобны их я-нитробензоаты, представляющие собой твердые продукты.

Доказательство присоединения в положение 1,4 основывается на аналогии с реакцией присоединения к фурану эфира ацетилендикарбоновой кислоты [70,71]. Первичный продукт присоединения X после частичного восстановления и гидролиза сложноэфирной группы нагревают, причем образуется фуран-3,4-дикарбоновая кислота XI. Строение.последней было установлено методом исключения других возможных структур (XIII и XIV). Декарбоксилированием соединения XI получается р-фуранкарбоновая кислота XII, которая неидентична с а-фуранкарбоновой кислотой, т. е. пиро-слизевой кислотой. Таким образом, одна карбоксильная группа в соединении XI должна быть в ^-положении. Фуран-2,4-дикарбоновая кислота XIII, так же как и фуран-2,3-дикарбоновая кислота (XIV), была синтезирована по известным методам (стр. 107). Ни одна из этих кислот не оказалась идентичной с соединением XI. Этим устанавливается структура соединения XI.

Различные типы димеризации а,р-ненасыщенн'ого альдегида описаны Делепином [29а], получившим производное дигидропирана XXVIII при обработке кретонового альдегида разбавленной кислотой. Структура этого соединения была установлена следующим образом [296]. При окислении из него получена кислота, которая не восстанавливалась водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора в ожидаемую насыщенную кислоту, но вместо этого давала изомерную кислоту. Последняя оказалась идентичной с 2,6-диметил-Д2-дигидропиран-3-карбоновой кислотой (XXIX), структура которой была точно установлена [1].

При нитровании в тех же условиях 2-метилиндола в присутствии избытка азотной кислоты или при дальнейшем нитровании динитро-2-метилиндола Мазер и Робинсон получили кристаллический тринитро-2-метилиндол [323].' Это интересное соединение легко конденсировалось с л-диметиламинрбензаль-дегидом, образуя тринитро-тг-диметиламиностирилиндол с 80%-ным выходом.. Окисление полученного соединения перманганатом калия привело к образованию тринитроиндол-2-карбоновой кислоты, не идентичной с 3,5,7-тринитро-индол-2-карбоновой кислотой, синтезированной Хиллом и Робинсоном [324]; последняя оказалась идентичной с тринитрострихолом, полученным из стрихнина. Отсюда ясно, что две нитрогруппы тринитро-2-метилиндола не занимают положений 5 и 7. Предполагается [323], что нитрогруппа в положении 3 активирует метальную группу настолько, что может происходить конденсация ее с альдегидом в мягких условиях; это предположение основано на том, что 2-метилиндол конденсируется с бензальдегидом в довольно мягких условиях, образуя 2-метил-З-бензальиндоленин J325]. Мазер и Робинсон предполагают также, что ароматическое кольцо активирорано двойной связью, занимающей положение 2,3, так что одна нитрогруппа, вероятно, занимает положение 4, а другие — положения 5, б или 7. ! ' Описано интересное применение нитрозопроизводных для различения' индолов, замещенных в положениях 2 и 3 [152г].

Карбазолкарбоновые кислоты получают действием углекислоты на кар-базолкалий при 270° [109], а также при карбонизации йодистого 9-карбазил-магния при 265—270° [110]. Бриско и Плант показали, что оба метода приводят к образованию одного и того же соединения—карбазол-1-карбоновой кислоты [111]. Тетрагидрокарбазол-8-карбоновая кислота, образующаяся при замыкании цикла о-карбоксифенилгидразона циклогексанона [112], была дегидрирована действием серы в хинолине. Полученная кислота, после тщательной очистки оказалась идентичной кислоте, синтезированной Чами-чаном. „

Все шесть перечисленных выше стереоизомерных форм кокаина были получены из метилового эфира тропинонкарбоновой кислоты, синтез которого описан на стр. 289. Вильштеттер, Волфес и Мадер показали, что этот кетоноэфир при восстановлении дает два метиловых эфира зкгонина [13]{ которые в результате бензоилирования превращаются в соответствующие кокаины. Один из этих кокаинов был разделен на стереоизомерные формы с помощью j-винной кислоты, и выделенная левая форма основания оказалась идентичной природному кокаину; рацемат, следовательно, представлял собой ^-кокаин. d-Кокаин также был выделен с помощью /-винной кислоты. Второй кокаин не удалось разделить на оптические формы непосредственно, но полученный из него метиловый эфир экгонина был разделен. Правая и левая формы бензоилировались; из правой формы было выделено основание, идентичное d-ф-кокаину, поэтому левая форма была идентифицирована как /-ф-кокаин, а исходный рацемат — как ^/-

Попытка воспользоваться аналогичным методом для определения временного порядка реакции по ацетону оказалась неудачной в связи с большой погрешностью в определении текущих концентраций ацетона. При увеличении концентрации гипохлорита в несколько раз по сравнению с начальной концентрацией ацетона последний расходуется быстро, и измерение его концентрации во времени методом объемного анализа приводит к значительным погрешностям.

Исходный макроцикл (субстрата 44) был получен по реакции Торпа — Циглера (т. 3, реакция 16-48), поскольку попытка проведения ацилоиновой конденсации оказалась неудачной. OS, II, 114; IV, 840; 57, 1.

3. Наводку на фокус производите только при подъеме тубуса вверх, смотря в окуляр. Если первая попытка навести на фокус оказалась неудачной, то вновь под контролем глаза сбоку осторожно опустите тубус, и только после этого, смотря в окуляр, медленно поднимите тубус, пока не появится резкое изображение.

золсульфоната фенилтриметиламмония. Осадок бензолсульфоната натрия удаляют фильтрованием. Раствор используют для метилирования фенольного алкалоида гаплофилина, в котором фенольный гидроксил образует сильную водородную связь с карбонильной группой. Этот метод оказался более удовлетворительным, чем использование диазометана, который реагирует чрезвычайно медленно. Попытка осуществить метилирование димети л сульфатом и едким натром в атмосфере азота, так же как и попытка использовать йодистый метил и карбонат калия в кипящем ацетоне, оказалась неудачной.

С мезитилмагнийбромидом [34] удается провести одно-компонентную конденсацию этилового эфира изовалериано-вой кислоты и этилового эфира изомасляной кислоты (а также и этилового эфира трет-бутилуксусной кислоты), но выходы при этом не так хороши, как и случае применения трифенилметилнатрия. Смешанные конденсации сложных эфиров с мезитилмагнийбромидом, повидимому, не проводились, но представляется вероятным, что, по крайней мере, некоторые из них можно осуществить; попытка конденсации этилового эфира изомасляной кислоты г хлористым бензоилом в присутствии мсзитшшагнийСроми-да оказалась неудачной [15].

Для выхода к соответствующим представителям 2 некоторые из полученных соединений были испытаны на стадии SmI2-npo-мотируемой "кетил-олефин"-циклизации 47~49. Так, попытка внутримолекулярной циклизации 66 с помощью SmI2, согласно 48, оказалась неудачной. Имело место лишь восстановление ке-тогруппы 66 с образованием смеси диастереомерных диолов 71 и 72 в соотношении 5:1, хроматографированием которой на SiC>2 удалось выделить в индивидуальном состоянии преобладающий 1'-а-эпимер 71. Можно констатировать, что в реакции 5т12-воос-тановления 1'-а-эпимер 66 более реационноспособен, т. е. данное превращение осуществляется в условиях заметного кинетического контроля.

кислоте (0,04 н.) оказалась неудачной.

ной оказалась неудачной.

Бискарбеновый аддукт (39) был превращен в (40) бромирова-нием — дегидробромированием, а затем (40) бромировался N-бромсукцинимидом в (41). Дебромирование (41) иодидом натрия в ацетоне дало (42). Та же схема синтеза оказалась неудачной при попытке получения син-1,6 : 8,13-бисметано[14] аннулена (43), но пропано[14]аннулен (44, п— 1) н ряд родственных систем были получены при соответствующей модификации метода. Метод был распространен на синтез 12л-электронных 4я-систем, а именно 1,6-(45) и 1,7-метано[ 12] аннулена (46), полученных присоединением карбена к (36), с последующим расширением кольца и дегидрированием [22].

Попытка применить этот метод к алкансульфокислотам оказалась неудачной; эти ангидриды удалось получить взаимодействием кислот с фосфорным ангидридом [14].

Метод Гребе—Пиктэ. Пиролитическое дегидрирование бензйлиденанилина не имеет практического значения, и попытки распространить этот метод на алкил- и бензофенантридины не дали удовлетворительных результатов; более подробно это будет обсуждено ниже. Сообщение Пиктэ .и Гонсета [9] о том, что пиролиз бензиланилина дает смесь фенантридина и акридина, не подтвердилось данными Мейера и Гсфмана [10], которые получили только акридин. Попытка дегидратировать о-оксибензилиденанилин (I и II) также оказалась неудачной.




Оказалось необходимым Оказалось возможным Оказаться полезными Окисляется значительно Окисляются перманганатом Окисления ацетальдегида Окисления антрацена Окисления целлюлозы Окисления исходного

-
Яндекс.Метрика