Термины, связанные с цементом. Оказались чрезвычайно

Главная --> Справочник терминов

Оказались чрезвычайно Полидисперсность этих олигомеров все же оказалась значительно меньше, чем можно было ожидать для равновесных полиэфиров с трифункциональньши узлами разветвления [24]. Этот факт можно связать с разной реакционной способностью концевых функциональных групп диола и триола, а также полиэфира.

Бьшо установлено, что в результате элиминирования из 2-бром-З-дейтеробутана образуются транс-бутен-2; не содержащий дейтерия, и дейтерировэнный г/ис-бутен-2. Это согласуется только с механизмом <янти-элиминирования. На этом основании было сформулировано общее правило об owmu-элиминировании при Е2-механизме в ряду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная ситуация оказалась значительно сложнее, чем первоначально предполагалось. Для гомологов 2-галогенбутанов - 3-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других етор-алкилгалогенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и сын-элиминирование при формальном ?2-механизме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы уходящей группы и основания. В табл. 10.2 представлены данные по стереохимии Е2-элиминирования для ряда emop-AlkX.

Эта реакция аналогична реакции поликонденсации с той лишь разницей, что вместо этиленгликоля выделяется дигликольтерефталат. Константа скорости, вычисленная из данных по скорости образования дигликольтерефта-лата в интервале температур 223—254 °С, оказалась величиной того же порядка, что и найденная для реакции поликонденсации, но энергия активации, равная 129,8 кДж/моль (31 ккал/моль), оказалась значительно выше энергии активации прямой реакции, найденной равной 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль). Был сделан вывод, что кинетика реакции обмена наиболее Удовлетворительно описывается уравнениями для скорости реакций второго порядка.

Еще более впечатляющие результаты были получены в другом американском патенте [270] при введении в резиновую смесь продукта взаимодействия ГМММ с п-крезолом. Прочность связи в системе резина-латунированныи металлокорд оказалась значительно выше после введения данного промотора, особенно после старения резин в горячей воде при 90° С (таблица 2.102).

Скорость абсорбции С02 для системы карбонат —• гидроокись натрия оказалась значительно выше, чем для карбонатно-бикарбонатной системы. Теоретически это объясняется тем, что молекулярная С02 может реагировать

Тепло, выделяющееся в адиабатических адсорберах, не только повышает температуру слоя и газа, но и снижает адсорбционную емкость, так как температура влияет на равновесие адсорбции. Для отвода этого тепла иногда в слой адсорбента помещают охлаждающие змеевики, в результате чего можно поддерживать практически изотермический режим, что приводит к значительному повышению адсорбционной емкости. Однако дополнительные затраты на такие устройства лишь редко оказываются экономически оправданными; значительно чаще идут по пути увеличения размеров адсорбера с сохранением адиабатического режима адсорбции. Уменьшение адсорбционной емкости, вызываемое проведением адсорбции в адиабатическом режиме, рассчитать сравнительно трудно вследствие влияния таких осложняющих факторов, как охлаждение входного участка слоя свежим газом, ведущее к последующему повышению его адсорбционной емкости, и повторная адсорбция отпариваемой воды впереди фронта активной адсорбции. Это влияние было исследовано количественно [11] путем сравнения адиабатического и изотермического режимов адсорбции при осушке воздуха под атмосферным давлением на шариковом силикагелевом адсорбенте мобилбед. В условиях адиабатического режима адсорбционная емкость оказалась значительно меньше, чем при изотермическом режиме, а при некоторых условиях она дополнительно уменьшается с повышением влагосодержания поступающего газа. Это влияние показано в табл. 12.4 на основе опубликованных [11] данных, полученных для осушки воздуха при атмосферном давлении и температуре по несмоченному термометру 26,7° С в слое высотой 0,9 м адсорбента мобилбед.

с механизмом амлш-элиминирования. На этом основании было сформулировано общее правило об анти-элиминировании при ?2-механизме в раду алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Однако так же как и для производных циклоалканов, реальная ситуация оказалась значительно сложнее, чем первоначально предполагалось. Для гомологов 2-галогенбутанов — 3-галогенгексанов, катиона 3-гексилтриметиламмония и ряда других в/яор-алкилга-логенидов и сульфонатов наблюдается как анти-, так и сын-элиминирование при формальном ?2-механизме, причем стереохимия элиминирования очень сильно зависит от природы уходящей группы и основания. В табл. 10.2 прдставлены данные по стереохимии ^-элиминирования для ряда «иор-AlkX.

Отсюда они сделали вывод о структурном сходстве фуразанового и фуроксанового циклов. В среде нитробензола и нитронафталина крио-скопически найденная молекулярная масса для бензофуроксан а (в отличие от бензофуразана) также оказалась значительно выше расчетной. Это было объяснено сходством семиполярной связи N—>О фуроксанового цикла и полярной связи NO нитрогруппы. Метильные производные бензофуроксан а не обнаруживают такой аномалии; видимо, метильная группа мешает взаимодействию с растворителем. Аналогично ведут себя нитрозобензол и нитрозотолуол: первый дает в среде нитробензола завышенную молекулярную массу, второй — нормальную.

Отсюда они сделали вывод о структурном сходстве фуразанового и фуроксанового циклов. В среде нитробензола и нитронафталина крио-скопически найденная молекулярная масса для бензофуроксана (в отличие от бензофуразана) также оказалась значительно выше расчетной. Это было объяснено сходством семиполярной связи N—»О фуроксанового цикла и полярной связи NO нитрогруппы. Метильные производные бензофуроксана не обнаруживают такой аномалии; видимо, метильная группа мешает взаимодействию с растворителем. Аналогично ведут себя нитрозобензол и нитрозотолуол: первый дает в среде нитробензола завышенную молекулярную массу, второй — нормальную.

Результат такого вида был первоначально найден теоретически для конкретной модели (идеальная цепь плюс гидродинамическое взаимодействие) [23], но его область применимости оказалась значительно шире, чем тогда ожидалось. Экспериментальные кривые зависимостей Гд от q для полистирола в хороших растворителях показывают,

Из представленных примеров три группы данных определенно выпадают из общих закономерностей. Два случая относятся к низкомолекулярным привитым сополимерам (диаметр частиц 2950 А, концентрация каучука 20 вес. % и диаметр частиц 1950 А, концентрация каучука 40 вес. %), в третьем (диаметр частиц 1950 А, концентрация каучука 50 вес. %) — цепь привитого сополимера оказалась значительно более низкого молекулярного веса, чем в любом другом случае. В первых двух сополимерах расстояние между привитыми цепями составляло в среднем 69 А; во всех остальных <— среднее расстояние равно 51 ±9 А. Эти расхождения находятся в пределах точности эксперимента.

Первоначально молекулярный дизайн в рассматриваемой области основывался на упрощенном представлении о том, что главным фактором, определяющим селективность связывания катиона данного радиуса, является размер внутренней полости коронанда. Позже пришло осознание того факта, что истинные размеры этой полости могут варьировать из-за конформационной подвижности макроцикла. Неудивительно поэтому, что между размерами макроцикла и числом входящих в его состав донорных центров, с одной стороны, и селективностью лиганда к неорганическим ионам, с другой, нет простой зависимости. Вариабельность факторов, ответственных за селективность, можно проиллюстрировать различием в катионной селективности коронанда 214 и двух его близких аналогов 215 и 216 (схема 4.64) [32g]. Другие примеры, приведенные на этой схеме, показывают типичные подходы к дизайну коронандов, обладающих заданными свойствами. Так, соединения 217, содержащие два остатка крауна, соединенных гибкой цепью, способны образовывать сэндвичеобразные комплексы с катионами, в которых катион закомплексован двумя полиэфирными макроциклами одной молекулы коронанда. Некоторые соединения этого типа оказались чрезвычайно эффективными лигандами для селективного связывания ионов Na+ [32h]. Очевидно практическое значение задачи селективной экстракции урана. По данным рентгеносгруктурного анализа, простые неорганические комплексы катиона UO2 имеют псевдопланарные пентакоординатную или гексакоординатную структуру. Таким образом, специфический лиганд для этого катиона (урано-фил) должен содержать пять или шесть донорных групп, располагающихся примерно в одной плоскости. Специально разработанный краун-эфир 218, структура которого отвечает этим требованиям, действительно обнаруживает достаточно высокую селективность комплексообразования по отношению к ^. Почти идеальная архитектура для дизайна уранофилов была найдена в

Первоначально молекулярный дизайн в рассматриваемой области основывался на упрощенном представлении о том, что главным фактором, определяющим селективность связывания катиона данного радиуса, яатяется размер внутренней полости коронанда. Позже пришло осознание того факта, что истинные размеры этой полости могут варьировать из-за конформационной подвижности макроцикла. Неудивительно поэтому, что между размерами макроцикла и числом входящих в его состав донорных центров, с одной стороны, и селективностью лиганда к неорганическим ионам, с другой, нет простой зависимости. Вариабельность факторов, ответственных за селективность, можно проиллюстрировать различием в катионнои селективности коронанда 214 и двух его близких аналогов 215 и 216 (схема 4.64) [32g]. Другие примеры, приведенные на этой схеме, показывают типичные подходы к дизайну коронандов, обладающих заданными свойствами. Так, соединения 217, содержащие два остатка крауна, соединенных гибкой цепью, способны образовывать сэндвичеобразные комплексы с катионами, в которых катион закомплексован двумя полиэфирными макроциклами одной молекулы коронанда. Некоторые соединения этого типа оказались чрезвычайно эффективными лигандами для селективного связывания ионов Na+ [32h]. Очевидно практическое значение задачи селективной экстракции урана. По данным рентгеноструктурного анализа, простые неорганические комплексы катиона UC>2 имеют псевдопланарные пентакоординатную или гексакоординатную структуру. Таким образом, специфический лиганд для этого катиона (урано-фил) должен содержать пять или шесть донорных групп, располагающихся примерно в одной плоскости. Специально разработанный краун-эфир 218, структура которого отвечает этим требованиям, действительно обнаруживает достаточно высокую селективность комплексообразования по отношению к UOj . Почти идеальная архитектура для дизайна уранофилов была найдена в

дает гексакоординационый комплекс олова (рис. 4), в то время как все попытки провести подобную реакцию с цикло-палладированными аминами или фосфитами были неудачными. Недавно мы предложили метод, который позволяет использовать в качестве направляющей функциональной группы феноль-ный гидроксил в виде фосфитного эфира 8. Ранее эта широко распространенная функция не была использована в реакциях цикло-металлирования. Теперь диалкоксифосфитные эфиры фенолов могут быть превращены в циклопалладированные производные, что было подробно изучено на примере двух важных энантиомер-ных соединений природного происхождения - (+)эстрона и (+)тирозина (рис. 5). Эти палладоциклы оказались чрезвычайно устойчивыми к замене металла, выдерживая многочасовое кипячение. При изучении спектров кругового дихроизма соединений ряда (+)эстрона обнаружено резкое увеличение интенсивности эффекта Коттона в диапазоне около 300 нм для циклопалладиево-го производного 27.

комплексы которого с железом(III) оказались чрезвычайно

особенности кавитанды), оказались чрезвычайно полезными в

Комплексы нульвалентного никеля оказались чрезвычайно эффективными катализаторами циклодимеризации и циклотримери-зации бутадиена-1,3 (схемы 331, 332), причем предполагаемые промежуточные продукты этих реакций, а также бис(я-аллильный) комплекс, предполагаемый в качестве промежуточного продукта циклотетрамеризации бутадиена-1,3 (схема 333), аналогичны промежуточным продуктам реакции лигандного обмена. В присутствии спиртов или аминов 1,3-дисны в подобных условиях претерпевают линейную димсризацию, также, по-видимому, протекающую через л-аллильные производные металла; направление процесса зависит от природы лиганда (схема 334).

В противоположность с общей неустойчивостью цикло-бутановых циклов, эти фторированные циклические димеры оказались чрезвычайно устойчивыми.

рительнб превратиться в какое-то другое соединение. риканские 'исследователи показали (частное сообщение), что метил-^-фторбутират и метил-^-фторкротонат оказались чрезвычайно токсичными; в свою очередь мы показали, что летальное действие кротоната гораздо быстрее, чем фтор-ацетата. Однако это лишь гипотеза, до сих пор не подтвер^ жденная никакими прямыми экспериментальными доказательствами.

Одной из первых жидкостей, примененных для осушки городского {коммунального) газа, был глицерин [4]. Для жидкостной осушки природного газа еще в начале 30-х годов применили раствор хлористого кальция [5]. Диэтиленгликоль начали применять для осушки природного газа с 1936 г. Этот абсорбент и близкий ему триэтиленгликоль оказались чрезвычайно эффективными. В сентябре 1957 г. в США и Канаде существовало не менее 5000 установок осушки природного газа гликолями [6]. Для осушки воздуха а настоящее время широко применяются только две жидкостные системы — триэтиленгликоль и хлористый литий [7].

Первоначально молекулярный дизайн в рассматриваемой области основывался на упрощенном представлении о том, что главным фактором, определяющим селективность связывания катиона данного радиуса, является размер внутренней полости коронанда. Позже пришло осознание того факта, что истинные размеры этой полости могут варьировать из-за конформационной подвижности макроцикла. Неудивительно поэтому, что между размерами макроцикла и числом входящих в его состав донорных центров, с одной стороны, и селективностью лиганда к неорганическим ионам, с другой, нет простой зависимости. Вариабельность факторов, ответственных за селективность, можно проиллюстрировать различием в катионной селективности коронанда 214 и двух его близких аналогов 215 и 216 (схема 4.64) [32g]. Другие примеры, приведенные на этой схеме, показывают типичные подходы к дизайну коронандов, обладающих заданными свойствами. Так, соединения 217, содержащие два остатка крауна, соединенных гибкой цепью, способны образовывать сэндвичеобразные комплексы с катионами, в которых катион закомплексован двумя полиэфирными макроциклами одной молекулы коронанда. Некоторые соединения этого типа оказались чрезвычайно эффективными лигандами для селективного связывания ионов Na+ [32h]. Очевидно практическое значение задачи селективной экстракции урана. По данным рентгеноструктурного анализа, простые неорганические комплексы катиона UO22+ имеют псевдопланарные пентакоординатную или гексакоординатную структуру. Таким образом, специфический лиганд для этого катиона (урано-фил) должен содержать пять или шесть донорных групп, располагающихся примерно в одной плоскости. Специально разработанный краун-эфир 218, структура которого отвечает этим требованиям, действительно обнаруживает достаточно высокую селективность комплексообразования по отношению к UO2 +. Почти идеальная архитектура для дизайна уранофилов была найдена в

Известно, что отрыв водорода от третичного углеродного атома происходит обычно легче, чем от вторичного или первич* ного. Однако для алкилароматических соединений это справедливо лишь в тех случаях, когда алкильные группы являются ациклическими24. Водороды вторичных углеродных атомов али-циклического кольца, соединенного с бензольным ядром, из-за уменьшения энергии связи оказались чрезвычайно реакционно-способными. Это доказывается не только приведенными выше результатами окисления, но и работой Рассела ш, который установил, что тетралин реагирует с тетралилперокси- и кумилпер-оксирадикалами в 16—23 раза быстрее, чем кумол. Следовательно, любой вторичный атом водорода метиленовой группы может быть замещен в 4—6 раз легче, чем третичный атом водорода в молекуле кумола. Добавление небольшого количества тетралина к окисляющемуся кумолу приводит к замедлению реакции, вероятно из-за относительно более быстрого образования и рекомбинации* тетралилпероксирадикалов.. Следы индана, дибензилового эфира, стирола и циклогексена, т. е. веществ, способных давать вторичные пероксирадикалы, также задерживают аутоокисление кумола110.

Обладающие значительной Оказаться целесообразным Окисляется перекисью Окисляющим действием Обладающих основными Окисления альдегиды Отсасывают тщательно Окисления циклогексана Окисления кислородом