|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказались безрезультатными • овины термопаровой и термовакуумный способы десорбции. Эти методы оказались эффективными лишь при темпера-. урах выше 150°С, при которых возможна термодеструкция молообра зных отложений. Поэтому был использован способ .кттракции огюжений горячим четырех*пористым углеро-,ом. Скорость реакции определяется первыми двумя стадиями. В соответствии с этим механизмом, одна молекула изоцианата присоединяется к группе С = О, а другая — к группе C = N. Доказательства этого заключаются в том, что эксперименты с использованием меченого кислорода 180 показали, что каждая получающаяся молекула СО2 содержит один атом кислорода из изоцианата и один — из фосфоленоксида [581]; именно это и предсказывается приведенным механизмом. В реакции оказались эффективными также некоторые другие катализаторы [582]. Родиевые катализаторы, содержащие АСМР, оказались эффективными и для асимметрического гидрирования других производных а-ациламинокоричной кислоты: Чтобы реакция имела серьезное синтетическое значение, генерирование кйтионпого участка, с которого начинается циклизация, должно происходить в мягких условиях. Из числа известных в настоящее время систем наиболее реакционноспособны аллильные спирты, которые легко цнклизуютс„я в кислой среде. Муравьиная кислота и льюисовы кислоты, например хлорид олова, оказались эффективными реагентами для циклизации полиолефиновых аллильных спиртов. Листали образуют в кислых растворах а-алкоксикарбениевыё ионы и могут инициировать цик- Комплексы PtCl2 с винилазолами оказались эффективными катализаторами реакции гидросилилирования ацетилена метил-дихлорсиланом в среде октана при 40-50 °С и обычном давлении. Однако при этом преимущественно образуются диаддукты (выход 80-99 %) 152. Активность изученных комплексов платины с винилазолами возрастает с понижением основности последних. Родиевые комплексы винилазолов, в отличие от фосфиновых комплексов, оказались малоактивными катализаторами реакции гидросилилирования 152. Фосфорорганические комплексоны оказались эффективными тоже оказались эффективными для полимеризации кислоты, например бензойная, оказались эффективными катализаторами и в слу- Карбоновые кислоты оказались эффективными катализаторами в случае син- лоты с высшими спиртами оказались эффективными при лечении соединения, имеющие связи N-F, оказались эффективными по сравнению с Хотя перегруппировка сложных эфиров ЬксикумарИнов протекает гладко, однако попытки осуществить реакцию Фриса с уксусными эфйрами следующих двух хромано-нов оказались безрезультатными. чены сравнимые выходы [1, 4, 30]. С другой стороны, попытки применить сульфаты или нитраты диаэония оказались безрезультатными [1]. Имеются указания (без приведения отдельных примеров), что реакция (иыдсленис азота) не происходила при использовании смеси непредельного соединения, сульфата диазо-ния и сульфата меди до тех пор, пока не была добавлена соляная или бромистоводородная кислота [4]. В общем этот способ состоит в том, что раствор кислоты в фтористом водороде оставляют на несколько часов в открытом сосуде при комнатной температуре. Достоинство способа заключается в простоте его проведения и постоянно хороших выходах. В табл. \'1\\ приведены примеры циклизации ряда различных арилмасляных и аршшропшпопых кислот. Из 29 реакций циклизации 19 было проведено с выходом не ниже 87°/,,. Особенно наглядно действие фтористого водорода проявляется л случае циклизации т[-(4-метокси-3-бифенил)-масляпой кислоты (XXXVII), которую удалось провести с выходим 16U/0, n то время как все другие способы, в том числе и способ Фриделя-Крафтса, оказались безрезультатными [26]. В противоположность этому циклизация р.-(л-метоксифенил)-пропионовой кислоты (LXXXI) с фтористым водородом проходит только на 3%; 94%. неизмененной кислоты получается обратно [18]. При работе под давлением удается достигнуть повышения выхода кетона LXXXII только до 36°/0, в то время как по способу Фридпля-Крафтса всегда получается хороший выход—86%. Интересно отметить, что, несмотря на малую склонность кислоты LXXXI к циклизации, междумолекулярное ацилиропание также не имеет места, хотя в качестве растворителя применяется бензол 1,2,4,5-Тетразины образуются при конденсации гидразина с соединениями со степенью окисления кислоты и последующем окислении дигидропроизводных: таким образом синтезируют 3,6-идентично замещенные соединения, а реакции перекрестных конденсаций оказались безрезультатными [105, 130]. Все попытки разделить асимметричные аммониевые соли типа N abc H} Х~ оказались безрезультатными; можно допустить, что слишком большая скорость взаимного превращения солей (LXV и LXVI) препятствует выделению изомерных форм. Однако вполне вероятно, что метальные производные (LXV и LXVI, R = CH3) достаточно устойчивы для того, чтобы их можно было выделить. В связи с этим представляют интерес наблюдения Борроуса, Голланда и Кеньона [81]: а) З-ацетил-2-фенилпирроколин (LXVII) был сполна прогидрирован в присутствии скелетного никелевого катализатора с образованием З-этил-2-циклогексилоктагидропирроколина (LXVIII); б) З-этил-2- ном [40], а также с 2,6-диметил-З-аминопиридином [39, 41 ], в случае которых циклизация должна была бы пройти по 4-положению. Попытки получить нафтиридины исходя из N-окиси 3-аминопиридина методами Конрада — Лим-паха, Кнорра или Комба оказались безрезультатными. По-видимому, аминогруппа в этом соединении имеет недостаточно основной характер и не может Все попытки разделить асимметричные аммониевые соли типа N abc H} Х~ оказались безрезультатными; можно допустить, что слишком большая скорость взаимного превращения солей (LXV и LXVI) препятствует выделению изомерных форм. Однако вполне вероятно, что метальные производные (LXV и LXVI, R = CH3) достаточно устойчивы для того, чтобы их можно было выделить. В связи с этим представляют интерес наблюдения Борроуса, Голланда и Кеньона [81]: а) З-ацетил-2-фенилпирроколин (LXVII) был сполна прогидрирован в присутствии скелетного никелевого катализатора с образованием З-этил-2-циклогексилоктагидропирроколина (LXVIII); б) З-этил-2- ном [40], а также с 2,6-диметил-З-аминопиридином [39, 41 ], в случае которых циклизация должна была бы пройти по 4-положению. Попытки получить нафтиридины исходя из N-окиси 3-аминопиридина методами Конрада — Лим-паха, Кнорра или Комба оказались безрезультатными. По-видимому, аминогруппа в этом соединении имеет недостаточно основной характер и не может Амииы и амнды фуроксанового ряда восстанавливаются цинком в уксусной кислоте до соответствующих фуразаиов (1.2.1.9). Попытки восстановить диоксин диацетилфуроксаиа оказались безрезультатными; каких-либо индивидуальных продуктов выделено ие было [179]. Искомый тетраоксим был получен иначе (1.2.2.4). Не удалось также восстановить диоксим дибензоилфуроксаиа с т.пл. 1 15°С [151]. (О восстановлении era изомера с т.пл. 156°С см. раздел 1.2.2.8). Бензофуроксаны восстанавливаются этим реагентом до о-ди-аминобеизолов (1.2.3.3). Амииы и амнды фуроксанового ряда восстанавливаются цинком в уксусной кислоте до соответствующих фуразаиов (1.2.1.9). Попытка восстановить диоксим диацетилфуроксаиа оказались безрезультатными; каких-либо индивидуальных продуктов выделено ие было [179]. Искомый тетраоксим был получен иначе (1.2.2.4). Не удалось также восстановить диоксим дибензоилфуроксаиа с т.пл. 115°С [151]. (О восстановлении его изомера с т.пл. 156°С см. раздел 1.2.2.8). Бензофуроксаны восстанавливаются этим реагентом до о-ди-аминобеизолов (1.2.3.3). Может быть в этом кроется причина того, что попытки синтеза бензогепталена до сих пор оказались безрезультатными. Если это верно, то можно ожидать, что более высокие бензологи гепталена будут более доступны. В табл. 2 суммированы данные французских авторов.  Оказалось возможным Оказаться полезными Окисляется значительно Окисляются перманганатом Окисления ацетальдегида Окисления антрацена Окисления целлюлозы Окисления исходного Окисления метильной |
- |
Навигация