Главная --> Справочник терминов


Оказались ошибочными Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов: последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%.

Поливиниловый спирт получают полимераналогичным превращением его производных. Попытки использовать для этой цели иоливинилхлорид оказались неудачными, так как при обработке поливинилхлорида едкой щелочью происходит преимущественно отщепление от полимера хлористого водорода, а не замещение атомов хлора гидроксильными группами.

Циклодегидратация. Попытки циклизации имида (1) в присутствии хлорокиси фосфора — обычного реагента реакции Биш-лера — Напиральского — оказались неудачными, однако лактам (2) был получен кипячением (1) с Ф. а. в ксилоле [7].

Реакции присоединения инициировали перекисью трет-бутила> тогда как перекись бензоила оказалась неэффективной. Попытки вызвать реакцию фотохимическим инициированием и случае метилового эфира муравьиной кислоты также оказались неудачными; при этом произошло образование значительных количеств окиси углерода и метилового спирта.

Ограничения при синтезе ацетиленовых кислот. Превраше либромидов замещенных коричных кислот и. их эфиров в ccoi ствугощие феиилпропиоловые кислоты происходит достаточь легко *, однако эта реакция обычно сопровождается частичный декарбоксилированием. Для того, чтобы свести до минимума уц побочную реакцию, обычно проводят синтез при возможно боле низкой температуре, особенно в стадии подкнсления шелочно реакционной смеси. Обычно декарбоксилирование происходи очень легко, и это обстоятельство используют в синтезе замешек ных феннлацетиленов [16, 104]. Дибромиды ?-алкилкоричньц кислот при взаимодействии со спиртовым раствором едкого кал непосредственно образуют 1-фенилалкиньь! с хорошими вых<* дани [105]. Алифатические кислоты, содержащие тройную свяа рядом с карбоксильной группой, не могут быть получены из дибря мидов соответствующих олефиновых кислот или из «-галоид олефиновых кислот. При действии спиртовой щелочи на а-бром кротоновую или а, р-диброммасляную кислоту образуются ?•- ! р-алкоксикротоновые кислоты, соотношения между количествам которых зависят от природы применяемого спирта [65 б, 106 Попытки синтеза пентин-2-овой кислоты из дибромида пенте* 2-овой кислоты [806] оказались неудачными, а, fi-Дигалоидпрс пионовая или -галоидакриловая кислоты также образуют вмест пропиоловой кислоты смесь а-этоксиакриловой, пировиноградно и глицериновой кислот и полимеров [107]. Было отмечено образе вание ацетилена и углекислого газа из а-бром акр ил свой кислот! при отщеплении бромистого водорода и декарбоксилировани

Попытки провести синтез глицидных эфиров с эфирами галоидозамещешшх кислот более сложного строения — этиловыми эфирами ^-окси-«-хлорпропионовой [27], а,р-дихлорпропио-новой [27] и о(-бром-^,^-диэтокс1шроттио1ЮБой кислот [28] — оказались неудачными.

2. Попытки заменить свежеприготовленный материал техническим нитрозодиметиланилином оказались неудачными.

В соответствии с этим через три четверти века Кижнер i;i установил, что бензоилиодид плавится при +3 °С. Примечательно, что многочисленные попытки Тилле и Хаака 15 повторить реакцию Велера и Либиха оказались неудачными. Единственным выделенным ими продуктом реакции явилась бензойная кислота, образование которой, очевидно, было обусловлено наличием влаги в использованном иодиде калия и контактом реакционной среды с атмосферным воздухом.

кадмия [815] и ртути с ДТПА оказались неудачными из-за боль-

Оказались неудачными все попытки провести боргидридное восстановление

трипсином, оказались неудачными. Кроме того, разделение

Другие сделанные ранее предположения были менее удачными и в ряде случаев оказались ошибочными.

* Поскольку аргументы в пользу этого положения оказались ошибочными, мы их здесь не приводим.

Сообщения о том, что удалось выделить дье изомерные формы несимметрических фсрмазаноп [19, 171], оказались ошибочными [172 — 174]. Несимметрические формазаны, полученные двумя возможными путями (Аи Б), идентичны. Образование одного и того же соединения в обеих этих реакциях объясняется тем, что продукт реакции, очевидно, имеет строение резонансного гибрида хелатных форм (LXIH) [172, 173].

В литературе были опубликованы данные [35] о том, что амид XIV подвергается циклизации с образованием 7,8-димет-оксиизохшюлина (XV), а не его изомера (XVI), получения которого следовало бы ожидать; однако указанные сведения оказались ошибочными [36]; обреаование изомера XVI доказано окис* лением продукта реакции в-ж-гемипнновую кислоту (XVII).

рых они растворяются, и нерастворимы в воде. Вследствие этого связи олова обычно рассматривают как ковалентные, несмотря на то, что они проявляют переменную, и часто высокую, полярность. Поскольку $р3-гибридизация является общим свойством четырехвалентных соединений элементов подгруппы IVD, четыре связи атома олова имеют, как и у атома германия, тетраэдричоское расположение. Гораздо меньше известно о стереохимии замещения у атома олова, что обусловлено трудностями получения соответствующих оптически активных соединений. Ранние сообщения о получении оптически активных соединений типа RR'R2SnI оказались ошибочными; методами спектроскопии ЯМР было показано, что подобные галогсннды конфигурационно нестабильны [71]. Оптически активные тетраалкил (арил)станнаны RR'R2R3Sn стали доступны лишь в последнее время [72, 73]. Существенно большее значение для исследования стереохимии замещения у атома олова имеют результаты работ [74, 75], посвященных выделению и реакциям конфигурационно стабильных оптически активных гидридов типа RR!R2SnH.

Своеобразная реакция имеет место при обработке 9-ацетил-10,11-диок-сигексагидрокарбазола (XlXa) горячей водно-спиртовой щелочью [47]. Предполагалось, что оранжевое вещество, которое при этом образуется, должно являться либо 11-окситетрагидрокарбазоленином (Х1Х6), либо, что менее вероятно, изомерным ему оксисоединением Х\Хв [47]. Однако оба предположения оказались ошибочными, и в действительности исследуемое вещество представляло собой спиро(циклопентан-1,2'-ф-индоксил) (Х1Хг) [886]. Образование соединения Х1Х.г объясняют бензильной перегруппировкой промежуточного аниона XlXd, образовавшегося под влиянием оснований.

гидропиридазины; однако в этом случае чаще, чем с ненасыщенными кислотами, наблюдается образование N-аминоимидов, как это видно на ряде примеров [180, 212 — 217]. Более ранние сообщения [212, 217] о получении циклического гид-разида янтарной кислоты дегидратацией моногидразиниевой соли той же кислоты или перегруппировкой N-аминосукцинимида оказались ошибочными; в результате этих реакций вместо указанного продукта образуется соединение полимерной структуры [216]. Безуспешными остались и попытки получить этот циклический гидразид из гидразингидрата и ангидрида янтарной кислоты или других ее производных; он образуется, однако, при восстановлении (каталитическом или проводимом с помощью амальгамы алюминия) циклического гидразида малеиновой кислоты [216].

Куртина и Александроу [4] и Катрицкого [5] показано, что большинство соединений, которым ранее было приписано строение вы^-тетразинов, представляют собой 1-амино-1,2,3-триазолы. Поэтому автор настоящего обзора считает целесообразным обратить внимание на все соединения, для которых ранее была предположена ви^-тетразиновая структура, если отсутствуют надежные данные, подтверждающие их строение. В обзоре будут рассмотрены и новые работы, посвященные обсуждению старых литературных данных, которые оказались ошибочными и поэтому могут вводить в заблуждение.

* Цитированная статья содержит ссылки на ранние работы по ЯМР-спектроскопии различных производных пурина и указания, что некоторые полученные данные оказались ошибочными.

Своеобразная реакция имеет место при обработке 9-ацетил-10,11-диок-сигексагидрокарбазола (XlXa) горячей водно-спиртовой щелочью [47]. Предполагалось, что оранжевое вещество, которое при этом образуется, должно являться либо 11-окситетрагидрокарбазоленином (Х1Х6), либо, что менее вероятно, изомерным ему оксисоединением Х1Хв [47]. Однако оба предположения оказались ошибочными, и в действительности исследуемое вещество представляло собой спиро(циклопентан-1,2'-ф-индоксил) (Х1Хг) [886]. Образование соединения Х1Кг объясняют бензильной перегруппировкой промежуточного аниона XlXd, образовавшегося под влиянием оснований.

гидропиридазины; однако в этом случае чаще, чем с ненасыщенными кислотами, наблюдается образование N-аминоимидов, как это видно на ряде примеров [180, 212 — 217]. Более ранние сообщения [212, 217] о получении циклического гид-разида янтарной кислоты дегидратацией моногидразиниевой соли той же кислоты или перегруппировкой N-аминосукцинимида оказались ошибочными; в результате этих реакций вместо указанного продукта образуется соединение полимерной структуры [216]. Безуспешными остались и попытки получить этот циклический гидразид из гидразингидрата и ангидрида янтарной кислоты или других ее производных; он образуется, однако, при восстановлении (каталитическом или проводимом с помощью амальгамы алюминия) циклического гидразида малеиновой кислоты [216].




Оказаться полезными Окисляется значительно Окисляются перманганатом Окисления ацетальдегида Окисления антрацена Окисления целлюлозы Окисления исходного Окисления метильной Окисления необходимо

-
Яндекс.Метрика