|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказались полезными Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (•/нссн). получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С6 и С7. Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных мети-новых протонов при С1 и С5, для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССН (см. riVIII), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н1ССН6-зкзо составляет ~25°; ему соответствует константа /~ 6—7 Гц, а угол Н1—СС—Нв-эндо равен ~90°, что должно отвечать константе J ~ 0 Гц. Полученные из спектра значения кон- При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротОЛуол, причем количества активного и неактивного производных оказались одинаковыми. Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования Стадия отщепления протона является очень быстрой и потому не определяет общую скорость реакции. В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за Наличия изотопного эффекта количества активного и неактив-1яого динитротолуолов оказались бы различными. Как ясно из данных таблицы, скорости С-, N- и 0-нитрований кулевого порядка действительно оказались одинаковыми, и, еледовательно, предположение авторов об одинаковом механизме С*, N<- и 0-нитрований при помощи нитроний-иона получило некоторое экспериментальное обоснование, лимеров также оказались одинаковыми. оказались одинаковыми. При облучении коэффициент При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактивного производных оказались одинаковыми. Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования Стадия отщепления протона является очень быстрой и потому не определяет общую скорость реакции. В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за Наличия изотопного эффекта количества активного и неактив-рого динитротолуолов оказались бы различными. Как ясно из данных таблицы, скорости С-, N- и 0-нитрований нулевого порядка действительно оказались одинаковыми, и, следовательно, предположение авторов об одинаковом механизме С*, N- и 0-нитрований при помощи нитроний-иона получило некоторое экспериментальное обоснование. При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактив-аого производных оказались одинаковыми Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования стадия отщепления протона является очень быстрой и потому ае определяет общую скорость реакции В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за наличия изотопного эффекта количества активного и неактивного динитротолуолов оказались бы различными Как ясно из данных таблицы, скорости С-, N- и 0-нитрований нулевого порядка действительно оказались одинаковыми, и, следовательно, предположение авторов об одинаковом механизме С*, N- и 0-нитрований при помощи нитроний-иона получило некоторое экспериментальное обоснование. 4. Продукт подвергали фракционированной перекристаллизации из горячей воды и каждую фракцию перекристаллизовы-вали. Различий не замечено. Продукты, полученные из эфиров фумаровои и малеиновой кислот, оказались одинаковыми. Все опытные данные свидетельствуют о симметрии углерода RR'CHH2. Для сравнения оптической активности нескольких аналогов дейтерия и водорода были получены следующие алка- Длины С-С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два тт-электрона в нем (что соответствует правилу ароматичности при п = 0) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион - резонансно-стабилизирован. Данные Виндауса [91 о том, что желтый продукт окисления холестерина, позднее охарактеризованный как А4-холестендион-3,6 (7), количественно восстанавливается цинком в уксусной кислоте в бесцветный дион (8), оказались полезными при определении струк- В настоящей главе термин «смешанный ангидрид» будет применяться в более широком смысле, чем обычно, чтобы особо подчеркнуть сходство ряда способов, которые оказались полезными при синтезе пептидов. Таким образом, наряду с обычными смешанными ангидридами, производными кислот, к «смешанным ангидридам» будут отнесены и такие соединения, как гадоидангидриды, простые эфиры, сложные эфиры кислот и тиолов, эфяры О-ацилизомочевины, изоимиды и др. В ароматическом ряду нитрозамещенные бензазиды можно без затруднений превратить в нитроариламины [125]. Многие из промежуточных эфиров изоциановой кислоты были выделены [126—128] и оказались полезными реагентами для характеристики аминов и спиртов J129—131]. Бензиловые эфиры оказались полезными в синтезе изомерных Вариантами принципа, основанного на присоединении — элиминировании, которые оказались полезными для синтеза олефинов, являются следующие реакции: 1) метиленирование кетонов действием промежуточных геж-диметаллированных соединений, полученных из йодистого метилена и магния [43] (уравнение 49); Формула Этвеша, а также другие соотношения, как основанные на ней, так и предложенные независимо, не оказались полезными для вычисления поверхностного натяжения для различных температур по значению поверхностного натяжения при какой-либо одной температуре. Для небольшого температурного Прямое алкилирование тетрагидрохиноксалина неизменно дает только дизамещенные продукты. Даже модифицированные методы, которые оказались полезными для моноалкилирования пиперазина (стр. 349), безуспешно применялись к тетрагидрохиноксалину [116]. Эта неудача обусловлена тем, что константы диссоциации первой и второй ступеней тетрагидрохиноксалина как основания различаются незначительно, и, следовательно, в растворе существует только небольшое количество однозарядного катиона. Однако с бензол-сульфонильным радикалом в качестве блокирующей группы были получены удовлетворительные результаты. После введения одной из этих групп сильное оттягивание электронов этой группой от незамещенного атома азота предотвращает вхождение второго заместителя при температурах ниже 30°. Таким образом, при 20° монобензолсульфонильное производное получается с 87%-ным выходом. Затем в это соединение может быть введена желаемая группа R путем кипячения реагентов в спиртовом растворе, а бензолсульфонильный Прямое алкилирование тетрагидрохиноксалина неизменно дает только дизамещенные продукты. Даже модифицированные методы, которые оказались полезными для моноалкилирования пиперазина (стр. 349), безуспешно применялись к тетрагидрохиноксалину [116]. Эта неудача обусловлена тем, что константы диссоциации первой и второй ступеней тетрагидрохиноксалина как основания различаются незначительно, и, следовательно, в растворе существует только небольшое количество однозарядного катиона. Однако с бензол-сульфонильным радикалом в качестве блокирующей группы были получены удовлетворительные результаты. После введения одной из этих групп сильное оттягивание электронов этой группой от незамещенного атома азота предотвращает вхождение второго заместителя при температурах ниже 30°. Таким образом, при 20° монобензолсульфонильное производное получается с 87%-ным выходом. Затем в это соединение может быть введена желаемая группа R путем кипячения реагентов в спиртовом растворе, а бензолсульфонильный 2-Метилпирролы легко галогенируются в боковую цепь, н их можно ацетоксилировать действием ацетата свинца(1У), тогда как 3-метилпирролы в данных условиях не реакционноспособны. Эти реакции оказались полезными для селективной функционализации метильных групп в положении 2 легко доступных пирролов, получаемых, например, по реакции Кнорра. Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы:  Окисляется перекисью Окисляющим действием Обладающих основными Окисления альдегиды Отсасывают тщательно Окисления циклогексана Окисления кислородом Окисления насыщенных Образования дифенилолпропана |
- |
Навигация