Главная --> Справочник терминов


Оказалось чрезвычайно При полимеризации пропилена и бутиленов с применением алюмоорганических катализаторов выходы гептенов оказались значительно более низкими.

Разветвленность эмульсионного полибутадиена была исследована и в более позднее время [28, 29]. Авторы последней работы обнаружили, что степень разветвленности выражена в большей степени у высокомолекулярных фракций полимера. По их данным отношение числа узлов т в молекулах данной молекулярной массы М к этой массе (т/М) монотонно возрастает от tJ,8-10~6 при M = 2-105 до (10—12)-Ю-6 при Л1 = 1,5-106. Возрастание т/М с ростом М эти же авторы обнаружили и для бутадиен-стирольного каучука, но абсолютные значения этого параметра оказались значительно меньшими, чем у полибутадиена: m/Mz* ^(0—3)-Ю-6 при М = 2,8-105-ь2-106.

Предел текучести и напряжение течения. Прежде всего здесь подчеркнем, что значения предела текучести и напряжения течения в нано структурной Си, полученной методом ИПД, оказались значительно выше соотве ствующих значений для на-нокристаллической Си, полученных в работе [322]. По-видимому, эти различия связаны с наличием пор в последнем случае и не отражают природу наносостояния [13]. С другой стороны, в Си, подвергнутой сильной экструзии (более 80%), значения напряжения течения были равны около 350 МПа [341].

ароматического кольца, оказались значительно сильнее экрани-

успех [8]. Хотя два ароматических альдегида и коричный гид были получены с хорошими выходами, в алифатическом этот метод оказался совершенно непригодным. Тем не менее npfl проведении реакции в неводной среде Грошейнтцу и Фишеру [9J удалось получить соединения Рейссерта из хлорангидридов кагё ароматических, так и алифатических кислот. Выходы некоторых 1-ацил-1,2-дигидрохинальдонитрилов были достаточно высокими, и разложение этих соединений с образованием соответствующих альдегидов протекало почти количественно. Вместе с тем авторы заметили, что некоторые хлорангидриды при введении их в реакцию с хинолином и синильной кислотой образовывали не поддающиеся обработке смолистые масла. Заслуживает внимания тот факт, что хлористый о-нитробензоил и хлористый 2-нитро* 3,4,5-триметоксибензоил были превращены в соответствующие альдегиды с выходами 60—70% [10]. При попытке получить непредельные альдегиды из соответствующих кислот Виттиг и его сотрудники [И] видоизменили метод Рейссерта, применив для получения продукта присоединения вместо хинолина фенантридин,. а для разложения продукта присоединения —разбавленную фосфорную кислоту вместо разбавленной серной кислоты. 5-Цинна-моил-б-циан-5, 6-дигидрофенантридин и коричный альдегид были получены с превосходными «выходами (соответственно 86 и 97 %). Однако выходы ближайших высших винилогов этих соединений оказались значительно ниже (64% для продукта присоединения и 35% для 5-1фенилпентадиеналя). При разложении 5-(7~фенил-гептатриеноил)-6-циан-5,6-дигидрофенантридина ожидаемый альдегид совсем не образуется.

383], обладают иммунологическим действием при испытаниях на агар-агаре в чашках Петри, в почве оказались значительно пораженными. В то же время ПВХ-композиции на полиэфирных пластификаторах, обладающих плохой грибостойкостью, показали, высокую стойкость в процессе долговременной выдержки в почве, что объясняется низкой миграцией полиэфирных пластификаторов из поверхностного слоя полимера [384].

При смешении пиридина с хлористым ацетилом наступает разогревание, и при последующей перегонке удается выделить устойчивую соль— хлорид ацетилпиридиния [51]. Хотя в случае взаимодействия хлористого бензоила и пиридина из реакционной смеси не удается выделить аналогичного соединения [52], однако оно, несомненно, существует в растворе, на что указывают некоторые реакции хлористого бензоила и пиридина с кето-нами. Эти производные ацилпиридиния оказались значительно менее устойчивыми по сравнению с их алкильными и арильными аналогами. Их устойчивость настолько незначительна, что раствор хлористого ацетила [53] и. хлористого бензоила [54] в пиридине употребляется для ацилирования спиртов, и в особенности энолов.

При смешении пиридина с хлористым ацетилом наступает разогревание, и при последующей перегонке удается выделить устойчивую соль— хлорид ацетилпиридиния [51]. Хотя в случае взаимодействия хлористого бензоила и пиридина из реакционной смеси не удается выделить аналогичного соединения [52], однако оно, несомненно, существует в растворе, на что указывают некоторые реакции хлористого бензоила и пиридина с кето-нами. Эти производные ацилпиридиния оказались значительно менее устойчивыми по сравнению с их алкильными и арильными аналогами. Их устойчивость настолько незначительна, что раствор хлористого ацетила [53] и. хлористого бензоила [54] в пиридине употребляется для ацилирования спиртов, и в особенности энолов.

Первые попытки получения потностью аморфного сополиме ра зттена с пропиленом наточкнутись на определенные трудно сти [162] Во первых, реакционная способность этилена к попи меризации в присутствии металлоорганических катализаторов оказались значительно выше, чем реакционная способность про ппена Во вторых, первая катализаторная система, приготов тенная на основе четыреххлористого титана и триэтилалюминия [TiCl4+ (E 1)3А1] в процессе сополимеризации не обладает по стоянными химическим составом и физической структурой —• они изменяются в зависимости от условий приготовления ката лизаторов а также от времени их хранения Кроме того, эта катализаторная система состоит из частиц с разной дисперсно стью, обладающих неодинаковыми каталитическими свойствами Было установлено что нерастворимые, но тонкодисперсные ча стицы катализатора способны вызвать полимеризацию этилена, но они малоактивны для полимеризации я олефинов, а если и происходит полимеризация то получаются преимущественно атактические полимеры С другой стороны менее дисперсные компоненты катализатора вызывают полимеризацию этилена и вместе с ним — а олефинов что приводит к получению изотак тической структуры Кроме того, отношение между скоростью полимеризации этилена и высшего а олефина зависит от соот ношения различных частей катализатора Если проводить сопо лимеризацию периодическим методом, то получается смесь го мополимеров (под действием компонентов катализатора, способ ствующих полимеризации только этилена и только У олефина) и сополимеров этилена и пропилена, сильно отличающихся по составу

В разделе X 2 было показано, что при кислой бисульфитной варке, наряду с реакциями, способствующими растворению лигнина, идут реакции сшивки, замедляющие процесс Найденные выше аномалии кинетики сульфитной варки изолированного препарата подтверждают это заключение и позволяют количественно ' оценить торможение растворения лигнина, что можно сделать, использовав зависимость k = / (рН), приведенную на рис XII Эта зависимость отражает закономерности общего кислотно-основного катализа сульфитной варки изолированного лигнина При нормальном течении процесса, в отсутствие торможения варки, при рН <^ 3,5 экспериментальные точки должны ложиться на продолжение кривой 1, показанное на рис X 11 пунктиром На самом же деле кривая 1 круто опускается вниз, так как константы скорости растворения лигнина при рН 3,0, 2,5, 1,5 оказались значительно ниже ожидаемых значений Например, при рН 1,5 константа скорости занижена более чем в 20 раз Более того, если рассчитать мгновенную константу скорости для лигнина, растворившегося при рН 1,5 за первые 60 мин варки, то даже она в 3,5 раза меньше, чем теоретически ожидаемая величина Таким образом, несомненно, что при кислой бисульфитной варке реакции сшивки обгоняют сульфитирование, и даже наиболее быстро растворяющаяся часть лигнина переходит в раствор медленнее, чем в отсутствие торможения варки

Естественный путь, который может привести к частичному или полному снятию вырождения при решении обратной задачи, — зто использование большего числа спектральных параметров при анализе экспериментальных спектров и сравнении их с син-тезными. Однако наш опыт и результаты этой работы показывают, что в центральной части спектры ЭПР спиновой метки вырождены еще сильнее. Поэтому из реальных параметров, остающихся в 3-сантиметровой области длин волн, это расщепление 2А\ и ширины AHL и АИВ крайних экстремумов на производной линии поглощения. На возможность использования ширин AHL и АНВ при определении времен корреляции спиновой метки с совпадаю- ¦ щими молекулярными и диффузионными осями указано у Фрида [1 ], там же приведены возможные для этого номограммы. Но там же отмечено, что затруднения при этом вызывает остаточная ширина, которая является свободным параметром. В тех же случаях, когда спиновая метка ковалентно присоединена к макромолекуле, трудности с использованием ширин AHi и АНд могут оказаться еще более сложными. В настоящей работе использование ширин оказалось достаточно простым, потому что ширины АНв и AHL у всех теоретических спектров модели МИОГД независимо от значения используемой при расчете остаточной ширины оказались значительно больше, чем в экспериментальных спектрах.

Установление типа метана оказалось чрезвычайно удачным приемом и позволило дать логичное объяснение целому ряду случаев изомерии, которые не могли быть удовлетворительно объяснены с помощью прежней теории типов. Так, теория типов могла допустить существование лишь двух соединений, имеющих формулу C3HSO

оказалось чрезвычайно действенным средством для борьбы с вредителями растений, а также с комарами, мухами, клопами и т. п. и тем самым средством борьбы с распространяемыми ими болезнями (малярия, сыпной тиф и т. д.) (ср. стр. 521).

* Дальнейшее развитие работ в области допированных полиацетиленов оказалось чрезвычайно успешным, свидетельством чего может служить присуждение Нобелевской премии гто химии за 2000 г. А. Хигеру, А. Мах-Диармиду и X. Сиракаве за «Открытие и развитие области электропроводящих полимеров» (подробнее об этом можно прочесть в статье: Кобрянский В. М,, Природа, NO l,c. 7, 2001).

* Дальнейшее развитие работ п области допированных полиаиетиленов оказалось чрезвычайно успешным, свидетельством чего может служить присуждение Нобелевской премии по химии за 2000 г. А. Хигеру, А. Мак-Диармиду и X. Сиракаве за «Открытие и развитие области электропроводящих полимеров» (подробнее об этом можно прочесть в статье: Кобрянский В. М., Природа, № 1, с. 7, 2001).

Дегидрирование под действием диоксида селена нашло широкое применение в химии стерпидпп (табл. 2.3, примеры 9 — 13). И случае стероидных кетонов [И] этот метод более удобен, чем последовательность галогеиироваиие — деги дрога логенировйнис, для пнсдсния и молекулу двойной углерод-уг.перодЕЮЙ сняаи. Одной актннируюгпей карбонильной группы (особенно в гтсри-чески ;iaT])jr/uieiinbix соединениях) может оказаться достаточно для направления реакции в сторону дегидрирования, -л не обра-.чппапнн ct-дикетонов. Такое окисление оказалось чрезвычайно пплслшм для превращения стероидных З-кетонои и 4-ен-З-онов в 1,4-днсн-З-оиы {табл. 2.3, пример!,: II и 13 с.оотвеге.твенно) к 12-кетинов в 9(1 1)-ен-12 оны (табл. 2.3, пример 10).

руплетов в спектрах ПМР оказалось чрезвычайно плодотвор-

зуясь прежней системой обозначения, оказалось чрезвычайно трудным

Присоединение к двойной связи в цикло-С5Р6С\2 двух атомов галоида оказалось чрезвычайно трудным. В результате, реакции с SbF5 [5] образовалось лишь очень

* Дальнейшее развитие работ в области допированных полиацетиленов оказалось чрезвычайно успешным, свидетельством чего может служить присуждение Нобелевской премии по химии за 2000 г. А. Хигеру, А. Мак-Диармиду и X. Сиракаве за «Открытие и развитие области электропроводящих полимеров» (подробнее об этом можно прочесть в статье: Кобрянский В. М., Природа, № 1, с. 7, 2001).

Специфические особенности катализаторов выражаются в тех химических свойствах, которыми обусловлено их каталитическое действие. Функциональные свойства катализаторов крекинга были установлены путем изучения типа и количеств различных веществ, которые с ними реагируют [1099]. Применение азотистых соединений оказалось чрезвычайно полезным, так как некоторые азотистые соединения обладают разнообразными свойствами. Прочность связи этих соединений с катализатором может быть определена при помощи обычной адсорбционной техники в газовой фазе при повышенных температурах, при которых применяют катализатор. Сорбция и десорбция хино-.лина с силикагеля и алюмосиликата при 315° были использованы для изучения свойств этих материалов.

Специфические особенности катализаторов выражаются в тех химических свойствах, которыми обусловлено их каталитическое действие. Функциональные свойства катализаторов крекинга были установлены путем изучения типа и количеств различных веществ, которые с ними реагируют [1099]. Применение азотистых соединений оказалось чрезвычайно полезным, так как некоторые азотистые соединения обладают разнообразными свойствами. Прочность связи этих соединений с катализатором может быть определена при помощи обычной адсорбционной техники в газовой фазе при повышенных температурах, при которых применяют катализатор. Сорбция и десорбция хино-.лина с силикагеля и алюмосиликата при 315° были использованы для изучения свойств этих материалов.




Окисляется значительно Окисляются перманганатом Окисления ацетальдегида Окисления антрацена Окисления целлюлозы Окисления исходного Окисления метильной Окисления необходимо Окисления образуется

-
Яндекс.Метрика