|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования активного Может быть и другой вариант образования активированного мономера, в случае если энергия излучения недостаточна для достижения уровня ионизации Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интер-медиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная; одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А; если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитирующей стадией [22]. 2-Бром-пиридин реагирует с ацетилиодидом in situ значительно легче, чем соответствующее 2-хлорпроизводное. Заменить атомы хлора в 2,6-дихлорпиридине на иод этим путем не удается. Это можно объяснить стерическими затруднениями образования активированного интермедиата реакции - 1-аце-тил-2,6-дихлорпиридиний иодида. Аналогичным образом были замещены на иод атомы хлора в метил-2-хлорникотина-те, этил-2-хлорникотинате и 2-хлорхинолине. дии образования активированного комплекса. Следовательно, па б (см. табл. 5.4) на стадии образования активированного На стадии образования активированного комплекса проис- зарядов на стадии образования активированного комплекса. активированного комплекса. Считается, что стадия образования но, в реакции (5.124а) для образования активированного комп- вие чего АЯ* мало. Обычно AS* отрицательно, поскольку процесс перехода электрона требует образования активированного комплекса с достаточно фиксированной пространственной структурой. Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин: вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна kT/h. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции (k — константа Больцмана, ah — постоянная Планка). Первым этапом образования активного комплексного катали затора является взаимодействие его компонентов, связанное с частичным восстановлением ионов металла. Так, при взаимодействии с эквивалентным количеством триизобутилалюмшшя TiC! , полностью превращается в TiCL. Использование в качестве катализатора заранее восстановленного Т1С13 приводит к образованию полимеров другого строения. Следовательно, каталитическая активность металлорганических комплексов зависит не только от их состава, но и от способа получения. :<* Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным центром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит по крайней мере из трех элементарных реакций: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Эти реакции могут осуществляться разными способами, но во всех случаях соблюдается следующая принципиальная схема процесса: активные, центры — это группа атомов с определенной пространственной конфигурацией и определенными энергетическими свойствами. Распределение активных центров иа поверхности катализатора обусловлено структурой его кристаллической решетки, причем максимальная каталитическая активность имеет место только на некоторых гранях кристаллов Молекула может быть адсорбирована под действием полей активных центров в том случае, если не менее двух центров расположено иа определенном расстоянии друг от друга и образует так называемый дуплет Во многих случаях для этой цели необходимо несколько активных центров, располо женных определенным образом, или мультиплет Для осуществления в системе каталитической реакции необходимо, чтобы распад активного комплекса иа муль-типлете шел в направлении образования соединении, отличных от исходных, и чтобы молекулы этих соединений десорбировались с поверхности катализатора Муль-типлетияя теория позволяет схематически представить механизм многих поверхностных реакций, а также объяснить процессы отравления и активации катализаторов Легкость образования активного комплекса зависит от геометрического соответствия системе активных центров и системы связей в молекуле реагирующего соединения. Это дает возможность объяснить избирательность действия катачизаторов. В молекуле сильнее всего возбуждены и легче всего поддаются разрыву связи между теми атомами, которые непосредственно соприкасаются с активными центрами Вторым фактором, от которого зависит избирательность действия, являются энергетические свойства катализатора, определяющие прочность связи отдельных атомов реагентов с катали затором Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное (Состояние характеризуется максимумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, п этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйрннга и Поляни; см. учебники по физической химии): Стадия (1) подробно изучена при исследовании влияния добавки веществ, которые, как можно было; ожидать, влияют на скорость образования активного электр о фила. Сильные кислоты увеличив ают общую скорость реакции, катализируя стадию. (1). Добавление нитратов понижает скорость реакции. Добавление .нитрат-иона подавляет диссоциацию азотной кислоты и уменьшает концентрацию H2NO3. комплексов, причем биметаллический комплекс устойчив даже при высокой температуре и обеспечивает получение стереорегулярного полипропилена. Однако, хотя ядром катализатора является алкилированный переходный металл с координационно-связанным олефином, наличие металл-углеродной связи М — R есть необходимое, но недостаточное условие для образования активного состояния. Было высказано много предположений о возможности образования «активного изопренового фрагмента» из таких соединений, как лейцин и сенециевая (3,3-диметилакриловая) кислота. Многие ранние исследования в основном были посвящены изучению стероидов вследствие их важного биологического значения. Первые исследования биосинтеза начались вскоре после установления структуры этих соединений. В 1937 г. Зондерхоф [4] одним из первых применил метод меченых атомов для решения биосинтетических проблем. При выращивании дрожжевых клеток на среде, содержащей тридейтероуксусную кислоту, он обнаружил, что образующиеся в них стерины содержат большое количество дейтерия. Исследования, начатые в 1946 г. Блохом [5], Корнфортом и Прп-чаком [6], с использованием уксусной кислоты (1), меченной 14С по метильной или по карбоксильной группе [1], привели к установлению пути ее превращения в стероиды. Этими экспериментами было показано, что атомы углерода метильной и карбоксильной групп чередуются в углеродном скелете холестерина (7) [7], а боковые метальные группы образуются из метильной группы уксусной кислоты. Как и всякая цепная реакция, полимеризация состоит и» трех элементарных стадий: образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Эти реакции могут осуществляться разными способами, но всегда соблюдается следующая принципиальная схема процесса: предложенному М. Эвансом и М. Полями, константа скорости химических реакций k растет с повышением давления Р в том случае, если изменение объема в результате образования активного комплекса из исходных веществ (AV*) меньше нуля [23]. Подставляя в это уравнение константы скорости отдельных этапов радикаль- Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком,гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свинца и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорида, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для -образования активного катализатора [121].  Образованием гидроперекисей Образованием химических Образованием интермедиата Образованием карбаниона Образованием карбонильного Образованием комплексных Образованием ковалентной Образованием макромолекул Обработкой соответствующих |
- |
Навигация