|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказалось идентичным Было предположено, что если хлорирование метана - радикальный процесс, то радикалы этила должны точно так же инициировать реакцию, но уже не при 250 °С, как происходит при термическом хлорировании метана, а при 140 °С, Оаыт показал что реакция протекает и при 140 °С, причем для этого оказалось достаточно всего 0,02 % ТЭС Таким образом, ТЭС в реакции метана с хлором игрдет роль ишщиато ра (источника свободных радикалов;. Было предположено, что если хлорирование метана - радикальный процесс, то радикалы этила должны точно так же инициировать реакцию, но уже не при 250 °С, как происходит при термическом хлорировании метана, а при 140 °С. Опыт показал, что реакция протекает и при 140 °С, причем для этого оказалось достаточно всего 0,02 % ТЭС. Таким образом, ТЭС в реакции метана с хлором играет роль инициатора (источника свободных радикалов). чистом виде, но на основании опытов по гидрированию пришли к вы-эоду, что сырой продукт содержит 72% сопряженного диена. Нунн выделил стеркуловую кислоту в виде более устойчивого соединения включения с мочевиной; прибавление контролируемых количеств порошкообразной мочевины к метанольным фильтратам при последовательном осаждении фракций сырого продукта оказалось достаточно эффективным способом его фракционирования. Было установлено, что кислота :одержит циклопроиеновое кольцо в середине цепи, так как при озони-зовании образует 9,11-дикетононадекановую кислоту, строение которой вытекает из ее УФ-спектров (в спирте и спиртовом растворе NaOH), характерных для 1,3-дикетона, и окисления до пеларгоновой и азелаи-швой кислот; при гидрировании стеркуловой кислоты в спирте в присутствии палладия на карбонате кальция образуется дигидростеркуло-вая кислота, устойчивая к KMnOt: и при 140 °С, причем для этого оказалось достаточно всего 0,02 % ГЭС. из 100 кг семенников быка), но и этого оказалось достаточно ДЛ5: Синтез включал ряд последовательных отщеплений по Гофману, и таким путем было получено лишь небольшое количество (2). Тем не менее полученного светло-желтого масла оказалось достаточно для характеристики его свойств и для доказательства неароматического, олефинового характера циклооктатетраена [5]. Хотя правильность этого синтеза одно время ставилась под сомнение, при его позднейшем повторении он был полностью подтвержден. Деслер и Баузр [487] удаляли перекиси из этилового и бутилового эфиров и n-диоксана пропусканием этих соединений через КОЛОНКУ, заполненную активированной окисью алюминия. При такой обработке уменьшается также содержание альдегидов. Отношение окиси алюминия к объему эфира выбирали в зависимости от содержания перекисей; 82 г окиси алюминия в колонке диаметром 1,9 см и высотой 33см оказалось достаточно для полной очистки 700 мл этилового эфира, содержащего 127 микромолей перекисей на литр. термометру Бекмана). Для очистки фракций, кипевших при 46,5, 119 и 136 °С, оказалось достаточно трех перегонок; очистить фракцию, кипевшую при 91 °С, оказалось значительно сложнее. В конце концов она была очищена последовательной ректификацией и кристаллизацией. Чтобы избежать этого распада, пришлось воспользоваться частичным 'фторированием насыщенного соединения. При этом получалась смесь 10% CH3CFC1CFC12, 35% CH3CFC1CF2C1 и 35% CH,CF2CFC12, которая могла быть разделена с помощью перегонки. После накопления достаточного количества CH3CFC1CF2C1 продукт был обработан щелочью. Реакция шла очень медленно (три дня); в результате был получен нужный CH2 = CFCF2C1. Соединение оказалось достаточно устойчивым по отношению к гидролизу> Принимая во внимание большой расход времени, было решено попробовать осуществить отщепление галоидоводород а отСН3СРС1СРС12. При работе с холодильником, в котором поддерживалась температура около 50°, олефин CH2 = CFCFC12 отгонялся по мере образования, избегая, таким образом, гидролиза. При этом было получено около 40% олефина, 40% парафина возвращалось в неизмененном виде и снова пускалось в обработку. Как CH2 = CFCFC12, так и CH2 = CFCF2C1 подвергались «аллильному» фторированию обычным способом с помощью пятифтористой сурьмы. При этом получался нужный = CFCF3. Естественный путь, который может привести к частичному или полному снятию вырождения при решении обратной задачи, — зто использование большего числа спектральных параметров при анализе экспериментальных спектров и сравнении их с син-тезными. Однако наш опыт и результаты этой работы показывают, что в центральной части спектры ЭПР спиновой метки вырождены еще сильнее. Поэтому из реальных параметров, остающихся в 3-сантиметровой области длин волн, это расщепление 2А\ и ширины AHL и АИВ крайних экстремумов на производной линии поглощения. На возможность использования ширин AHL и АНВ при определении времен корреляции спиновой метки с совпадаю- ¦ щими молекулярными и диффузионными осями указано у Фрида [1 ], там же приведены возможные для этого номограммы. Но там же отмечено, что затруднения при этом вызывает остаточная ширина, которая является свободным параметром. В тех же случаях, когда спиновая метка ковалентно присоединена к макромолекуле, трудности с использованием ширин AHi и АНд могут оказаться еще более сложными. В настоящей работе использование ширин оказалось достаточно простым, потому что ширины АНв и AHL у всех теоретических спектров модели МИОГД независимо от значения используемой при расчете остаточной ширины оказались значительно больше, чем в экспериментальных спектрах. промышленности в качестве покрытий, компаундов, клеев, пропиточных составов, связующих. Модифицируя полимеры акрилового и метакрилового рядов, вводя в них карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, амидные, эпоксидные группы, удалось получить материалы, имеющие высокую прочность связи с различными субстратами (металлы, стекло, дерево) [98—104]. Небольшого содержания гидроксильных групп в клеевой композиции оказалось достаточно для того, чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дюралюминия повысился на порядок [102] (рис. 1.13 и 1.14). центров поверхности субстрата. Поэтому приходится экспериментально подбирать для каждой системы адгезив с оптимальным содержанием функциональных групп. Это сложная и кропотливая работа, но она приводит к созданию высокопрочных адгезионных систем. Выше были приведены многочисленные примеры подбора оптимального содержания функциональных групп в адгезивах и показано, насколько эффективным оказывается иногда даже незначительное изменение числа тех или иных групп. Так, вводя в полимеры акрилового и метакрилового рядов карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, амидные и эпоксидные группы, удалось получить материалы, имеющие высокую адгезию к различным субстратам (металлам, стеклу, дереву) [100—106]. Небольшого содержания гидроксильных групп в клеевой композиции оказалось достаточно для того, чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дуралюмина повысился на один порядок. Кислотный гидролиз биотина приводит к образованию диаминокар-боновой кислоты (II), которая при окислении KMnOt превращается в адипиновую кислоту (III), а при расщеплении по Гофману — в 2-карб-оксибутилтиофен (IV); последнее соединение оказалось идентичным синтетическому препарату: Для доказательства того, что при цианировании солей 8-окси-1-метоксихинолиния циангруппа вступает именно во 2-е положение хинолинового ядра, продукт реакции был превращен в его 0-ацстилыше производное (т. пл. 130,5 — • 131°). Последнее оказалось идентичным с 8-ацетоксихиналь-донитрилом (т. пл. 131 — 131,5°), который был получен нами независимым путем—при кипячении 8-оксихинальдоксима с уксусным ангидридом. Расположение же заместителей в 8-ок-сихинальдоксиме (т. пл. 167,5 — 168°) не вызывает сомнений, так как он был синтезирован из 8-оксихинальдина [4]. установлено, что в бесклеточных препаратах P. shermanii при инкубации с АЛК и S-аденозилметионином, но в отсутствие кобальта и диметилбензимидазола, накапливается диметильное производное уропорфириногена III, которое оказалось идентичным сирогидро-хлорину (88а) [130а], образующемуся при удалении железа из сирогема (88). Последний представляет собой недавно открытую простетическую группу бактериальных нитрит- и сульфит-редуктаз. Полученный описанным выше образом биосинтетический сирогид-рохлорин (88а) после восстановления амальгамой натрия удалось включить в кобириновую кислоту в бесклеточной системе; следова- г> Это соединение оказалось идентичным с 1-фенид -2, 2, 3, З-тетрафторциклобутаиом^полученным из стирола и тетрафтор» втидева (см. табл. 1). Замыкание цикла 'с образованием соединения VII происходит при конденсации веществ VIII и IX, однако для циклизации соединения X необходимо применение серной кислоты. Соединение V оказалось идентичным с диметиловым эфиром .уснеола. Диэтиловый эфир уснеола также идентичен с синтетическим веществом, полученным аналогичным путем. Таким образом, установлено, что уснеол имеет структуру, представленною формулой III. Это соединение оказалось идентичным димеру диацетата гликолевого альдегида, синтезированному по методу Фишера [30]. Димер дибромида гликолевого альдегида, синтезированный по методу Фишера, также оказался идентичным 2,5-дибром-1,4-диоксану. Эти данные заставляют прийти к заключению, что сам димер гликолевого альдегида имеет действительно структуру 2;5-диокси-1,4-диоксана. представлявший, вероятно, смесь р-карболина (I) и 1-метил-р-карболина (IX) [24]. Вещество, полученное после очистки, оказалось идентичным норгар-ману, приготовленному из гармина, как описано выше. Другие производные Р- Клемо и Перкин [115], нагревая фенилгидразон 4-кето-1,2,3,4-тетрагид-рохинолина (XXVIII) с 20%-ной серной кислотой на водяной бане, выделили соединение, кристаллизовавшееся из метанола в виде бесцветных призм неправильной формы и обладавшее в метанольном растворе слабой красновато-голубой флуоресценцией. Это основание имело формулу C15H10N2, а не C15H12N2; последняя соответствует дигидро-2,3-бензо-у-карболину (XXIX), образования которого можно было бы ожидать в случае простой индольной циклизации. Клемо и Перкин пришли к выводу, что происходит не тол-ько циклизация, но соединение теряет два атома водорода, и поэтому в действительности является 2,3-бензо-у-карболином (XXX) (названным авторами 3,4-хининдо-лином). Правильность их заключения подтверждает не оставляющий сомнения синтез этого основания по реакции Гребе — Ульмана [116], исходя из 1-(4-хинолил)бензотриазола (XXXI). При нагревании этого соединения с сиропообразной фосфорной кислотой было получено бесцветное кристаллическое основание, которое оказалось идентичным соединению Клемо и Пер-кина. В частности, хотя сырой продукт и обладал сильной фиолетовой флуоресценцией в серной кислоте, чистое соединение, так же как и основание Клемо и Перкина, не флуоресцировало в этом растворителе. Наконец, 2,7-дихлор-л-фенантролин был получен действием хлорокиси фосфора и пятихлористого фосфора на 1,8-диметил-1,2,7,8-тетрагидро-п-фе-нантролиндион-2,7 (стр. 276). Это соединение оказалось идентичным дихлор-л-фенантролину, полученному действием хлорокиси фосфора на ди-N-oKHcb л-фенантролина [45]. Замыкание цикла 'с образованием соединения VII происходит при конденсации веществ VIII и IX, однако для циклизации соединения X необходимо применение серной кислоты. Соединение V оказалось идентичным с диметиловым эфиром .уснеола. Диэтиловый эфир уснеола также идентичен с синтетическим веществом, полученным аналогичным путем. Таким образом, установлено, что уснеол имеет структуру, представленною формулой III. Это соединение оказалось идентичным димеру диацетата гликолевого альдегида, синтезированному по методу Фишера [30]. Димер дибромида гликолевого альдегида, синтезированный по методу Фишера, также оказался идентичным 2,5-дибром-1,4-диоксану. Эти данные заставляют прийти к заключению, что сам димер гликолевого альдегида имеет действительно структуру 2;5-диокси-1,4-диоксана.  Окисляются непосредственно Окисляются значительно Окисления альдегидов Образования циклического Окисления формальдегида Обладающих различными Окисления некоторых Окисления нитробензолом Окисления органических |
- |
Навигация