|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказалось необходимым В работе [20] также предусматривается выделение водорода с помощью палладиевого порошка в циклическом процессе. Перепад давления на стадии адсорбции и регенерации равен 3,5—3,6 МПа. Поглощение водорода идет с выделением тепла, а регенерация — с поглощением. Имеется предложение [21] осуществлять непрерывный процесс, перемещая палладиевый порошок между адсорбером и регенератором с помощью пневмотранспорта. При этом процесс в адсорбере и регенераторе осуществляется в псевдоожиженном слое адсорбента. Следует заметить, что методы выделения водорода из водородсодержащего газа с использованием адсорбции над палладиевым порошком не получили применения, так как более эффективным оказалось использование полупроницаемой мембраны из палладиевых сплавов. Очень эффектным оказалось использование озонирования для осуществления простого перехода от легкодоступного продукта восстановления метилового эфира В принципе для решения этого уравнения можно применить метод малого параметра, однако гораздо более информативным оказалось использование теории уравнений Матье и Хилла. Для полного синтеза поли циклических соединений особенно перспективным оказалось использование внутримолекулярного варианта этой реакции, разработанного в группе Шора [34f]. В этом варианте в качестве исходных субстратов используются легко получаемые ц-алкиндикобальтгексакар-бонильные комплексы 1,6- или 1,7-енинов, а результатом превращения является образование бициклического фрагмента, содержащего циклопенте-ноновый остаток (см., например, структуру 408, схема 2.137). Для полного синтеза по ли циклических соединений особенно перспективным оказалось использование внутримолекулярного варианта этой реакции, разработанного в группе Шора [34f]. В этом варианте в качестве исходных субстратов используются легко получаемые ц-алкищшкобальтгексакар-бонильные комплексы 1,6- или 1,7-еюшов, а результатом превращения является образование бицкклического фрагмента, содержащего циклопенте-ноновый остаток (см., например, структуру 408, схема 2.137), Для окисления «.^-ненасыщенных карбонильных соединений и 1,3-дика)бонилъные соединения необходима модифициронан-ная методики [10], ТЕК как и обычных условиях в К,М-димети,п-формамидс с использованием системы хлорид палладия—хлорид меди (И)—кислород такая реакция протекает очень медленно. Успешным оказалось использование сочетания грет-йутилгидро-пероксида или персжсидн водорода н качестве окислителя с тет-рнллоропалладятоы натрия в таких растворителях, как 50%-няя уксусная кислота, етор-пропиловый спирт или N-метил пир ричи-дон гри температуре 50—80 °С (табл. 3,23, пример 7). Однако эта система не пригодна для окисления простых алкенов, так как и этих условиях происходит экстенсивная миграция двойной связи. Получив достаточно практичным путем третичный спирт 83, мы приступили к изучению возможности его фрагментации. Примененный для превращения 76 —> 78 церийаммонийнитрат в случае соединения 83 не инициировал ожидаемую реакцию. Удачным оказалось использование практичного метода генерирования алкоксильных радикалов через гипоиодиты 55. При этом имело место быстрое превращение лактона 83 в смесь соединений 84 и 85 в соотношении 3 : 1 и суммарным выходом 85%. Аналогично протекает реакция лактона 83 с реагентом Pb(OAc)4-J2- Образование в ходе фрагментации лактона 83 побочного соединения 85 можно рассматривать как необычный пример С(8) функционали-зации камфоры 56. В случае диазокетона 66, синтезированного на основе аддук-та антраниловой кислоты и фталевого ангидрида, более эффективным оказалось использование в качестве катализатора трифта-лата меди Cu(OTf)251. Образующийся илид серы спонтанно цик-лизуется, давая индолизидиндионовое производное 67 с выходом 60%. оказалось использование полиимид-эпоксидных композиций в качестве связую- качения). Положительным оказалось использование в высокотермостойких анти- Например, перспективным оказалось использование в качестве основы Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы галогена, связанного с атомом титана: в ряду TiCU — TiBr4—TiI4 содержание ^"о1,4-звеньев в полибутадиенах возрастает от 60 до 90% [35]. Наличие атомов иода оказалось необходимым условием создания катализаторов на основе титана, направляющих процесс полимеризации бутадиена в сторону образования цис-1,4-звеньев. Иодсодержащие титановые катализаторы получают либо путем взаимодействия алюминийалкилов с тетра-иодидом или смешанными иодидхлоридами титана (TiI2Cl2, TiICl3) [35, 36], либо на основе тетрахлорида титана с добавкой молекулярного иода, иодида алюминия или алкилалюминийиодида [37]. Для объяснения наблюдавшихся Ж. Г е й-Л ю с с а к о м закономерностей соединения газов оказалось необходимым предположить следующее: Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время: молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходимым дополнить указан- I. Деструктивная гидрогенизация1. На основании фундаментальных исследований Бергиуса в лабораториях химического концерна Фарбениндустри (Оппау) были разработаны методы так называемой деструктивной гидрогенизации угля. Для этого оказалось необходимым не только изучить основные химические и каталитические реакции, но и создать совершенно новую технику высоких давлений. Однако эти работы были значительно облегчены благодаря большому опыту, приобретенному в результате развития промышленности синтеза аммиака и метанола. Уже в 1924 г. удалось получить с количественным выходом бензин из смолы полукоксования бурого угля путем ее гидрирования в присутствии молибденовых катализаторов при 450° и 200 ат. Этот способ в 1927 г. был осуществлен в крупном масштабе на заводах Лейна. Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. бельгийский физик Л. Розенфельд. С позиций современной науки эта теория рассматривается как более строгая. Для объяснения оптической активности оказалось необходимым учитывать взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей световой волны. Защита гуянидогруппы аргинина была недавно осуществлена с помощью перкарбобепзилодсилирования [93, 94]. Полученный трикарбобензилокси-Ь-аргинии (точная структура его неизвестна) был превращен в смешанный ангидрид с этиловым эфиром хлоругольной кислоты и использован для синтеза пептидов. Бензиловый эфир трикарбобензилокси-Ь-аргинил-ш-М-карбобензилокси-Ь-аргинина был получен с выходом 73%, но для выделения оказалось необходимым промыть его водным раствором триэгиламина, чтобы освободиться от трйкарбобеп-зилокси-Ь-аргипина, а не водным раствором карбоната или бикарбоната ввиду хорошей растворимости натриевых или калиевых солей трикарбобепзилокси-Ь-аргинина в хлороформе и их сравнительно плохой растворимости в воде. Основной текст сборника охватывает литератору до 1942 г. Поэтому оказалось необходимым ввести ряд примечаний с использованием литературы за период с 1942 по 1918 г. Применение хлористого тионила. Хотя при получении хлорангидридов кислот для реакции циклизации с хлорным оловом или с хлористым алюминием хлористый тионил применяется чаще, чем пятихлористый фосфор, однако в общем применение последнего, шшдимому, имеет некоторые преимущества. Если желательно получить хлорангидрид •кислоты, не содержащий побочных продуктов, то применение хлористого тионила более целесообразно, так как при проведении реакции с ним образуются лишь газообразные побочные продукты, которые могут быть легко удалены. Кроме того, благодаря низкой температур кипении хлористого тионила (79°) избыток его может быть легко отогнан. С другой стороны, отмечен ряд случаев [48, 83, 84, 90—92], когда хлористый тионил ока;-шшл вредное дейстпие. В шести из них имеет место образогшше смолистых продуктов разложения при непосредственном действии хлористого тионила на кислоту. В одном случае [48] удалось этого избежать, применяя в качестве растворителя эфир,, а в трех других [83, 90, 91] оказалось необходимым, кроме того, применять весьма тщательно очищенный хлористый тионил [79]. Особые меры предосторожности потребовались при обработке хлористым тноннлом ^-(3-пире1шл)-маслн1юй кислоты. Кроме вышеуказанных условий, оказалось, что при удалении эфира смесь не следует нагревать выше 40° во избежание разложения [84]. Если хлористый тионил применяется н сочетании с хлорным оловом, то обычно необходимо полностью удалять хлористый тионил перед циклизацией 54, 841. Даже незначительные следы хлористого тионила, которые часто почти невозможно удалить бен потерь хлорангидрида кислоты, могут привести к значительному снижению выхода кетопа. Так, например, при циклизации р-метил-т-(3-феяантрил ]-масляной кислоты оказалось, что даже при соблюдении обычных мер предосторожности в отношении удалении последних с лед он эфира и хлористого тионила выход кетона составлял только 86"/0, в то время как с пятихлористым фосфором был достигнут выход 97D/0 J54]. Аналогичной результат отмечается и в случае Т-(З-фенантрил)-валериановой кислоты. Применение техпи- 2. Алкилнитрит и алкоголят. При применении этих реагентов в качестве, растворителя почти всегда берут этиловый спирт. Только при превращении о- и fi-нитротолуолов в соответствующие оксимы бепзальдсгидов оказалось необходимым применять алко-голяг, не содержащей спирта [141]; однако даже и в отношении этой реакции имеются противоречивые данные [139]. Сообщение о тем, что 'в -присутствии следов воды попытается выход монооксима диацетила из метилэтилкетона [29], не подтперди-лось[!83]. 1. В одном из опытов при проверке синтеза был использован о-карбоксифенилацетонитрил, имевший окраску, причем оказалось необходимым дважды перекристаллизовать гомофталевую кислоту, применяя оба раза активированный березовый уголь. Выход бесцветной кислоты составлял 34,5 г. 1. Применялась продажная цинковая пыль хорошего каче^ ства. При проверке оказалось необходимым взять 51 г цинка.  Окисляются перманганатом Окисления ацетальдегида Окисления антрацена Окисления целлюлозы Окисления исходного Окисления метильной Окисления необходимо Окисления образуется Окисления парафиновых |
- |
Навигация