|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказалось ошибочным При более поздней попытке [175] приготовить чистый эфир лучший образец содержал 84,5% этилсерной кислоты. Дальнейшее повышение концентрации оказалось невозможным вследствие разложения. Из данных по растворимости этого продукта высчитано, что чистая этилсерная кислота должна растворяться в сухом этиловом эфире в количестве 1,27 <г в 100 мл при 30°. Такая низкая растворимость представляется сомнительной, так как Клессон [34а] описал то же самое соединение как маслообразное, растворимое в этиловом эфире вещество, которое не смешивается с эфиром в случае разбавления его эквимолекулярным количеством воды. Лучшие методы получения чистой этилсерной кислоты основаны, повидимому, на реакции между серным ангидридом и безводным спиртом [145] или на реакции диэтилсульфата с избытком спирта [176] с последующим удалением непрореагировавшего спирта и образовавшегося этилового эфира в вакууме при температуре ниже 40°: Здесь будут рассмотрены предельная деформация цепей, кинетика образования свободных радикалов механическим путем и их реакций, начало роста и распространение обычных трещин, трещин «серебра», а также дано объяснение сопротивления и критического коэффициента интенсивности напряжений и удельной энергии разрушения с точки зрения представлений о молекулярной структуре. Хотя основной интерес представляют именно эти вопросы, оказалось невозможным привести всю литературу по перечисленным проблемам. Автор заранее просит извинить его за все намеренные и случайные пропуски, которые будут обнаружены. Во всяком случае, в этой книге упоминается известная литература по морфологии, вязко-упругости, деформативности и разрушению полимеров. Надеюсь, что для объяснения разрушения полимеров с точки зрения молекулярных представлений она будет полезным дополнением к данной монографии. Днна применялась для снаряжения детонаторов морских орудий. Использование ее для снаряжения других объектов оказалось невозможным вследствие недостаточной стойкости, высокой чувствительности к удару и низкой температуры плавления. ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида *. При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирующего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при 100° сульфирование протекает количественно, причём сульфо-группа вступает в а-положение цикла. Образовавшиеся таким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделение свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их гигроскопичности и неустойчивости: Книга состоит из 20 глав, в каждой из которых рассмотрено по одной представляющей интерес функциональной группе. Главная задача книги — показать, каким образом одна функциональная группа создается из другой функциональной группы. Метод классификации, которого следовало придерживаться в пределах каждой главы, поставил перед нами рад проблем. Идеальной классификацией, была бы такая, которая позволила бы рассматривать какую-нибудь реакцию только в одном месте. Однако осуществить это оказалось невозможным ввиду разносторонней природы некоторых органических реакций и ввиду -того, что многие группы, представляющие интерес, полйфункциональны. Поэтому расчленение каждой главы часто произвольное. Каждая глава состоит из следующих типичных разделов: Обзор литературных данных приводится, включая выпуск Chemical Abstracts от 25 марта 1959 г. Данными из рефератов пришлось ограничиться лишь в тех немногих случаях, когда оказалось невозможным получить оригинальную статью или ее фотокопию. Такие промежуточные соединения для синтеза пептидов, которые описаны в патентной литературе и, вероятно, в большинстве случаев вообще не были получены, в таблицы не включены. г/Тартранилован кислота. Бэрроу и Аткинсон изучили позможность применения зфиров d-тартраниловой кислоты для расщепления некоторых низших спиртов. Им удалось выделить в чистом виде из соответствующих рацематов оптически деятельные 2-октанол, 2-гексаиол, 2-нентанол и ментол; расщепление же рацемических 2-бутанола и 2-метил-1-бутанола оказалось невозможным нслсдстние образонания смешанных кристаллов. Этот способ оказался так же не пригодным для расщепления рацемических метилфенилкар-бинола и к-терпинеола вследствие легкой дегидратации этих спиртов. С целью определения оптимальных параметров процесса при полимеризации этилена на системе Al(Alk)2H — TiCl4, обеспечивающих максимальный выход полимера на единицу массы СПМ, была предпринята попытка построить с помощью ЭВМ регрессионную модель процесса по пассивному эксперименту с варьированием отношения Al/Ti в широком интервале [197]. Однако обнаружилось отсутствие взаимосвязи между выходом ПЭ на 1 г титана (ванадия) и мольным отношением Al/Ti. Оказалось невозможным построить единую математическую модель регрессии во всем исследованном интервале концентраций TiCU (от 1 до 0,03 г/л и ниже). Вероятно, каталитические комплексы 4. Предварительное приготовление смеси оксиметильных производных и азотной кислоты оказалось невозможным, так как эта смесь, приготовленная на холоду, быстро саморазогревается, вспенивается и происходит экзотермическая реакция окисления с выбросом реакционной массы. Хотя измерить ее оптическое вращение прямо оказалось невозможным из-за глубокой окраски, возврат оптически активного исходного рутеноцена с высокой степенью сохранения угла вращения однозначно доказывает сохранение конфигурации хираль-ной плоскости в катионе иодрутеноцения, что и ожидалось. ных работ оказалось невозможным, и в ряде случаев ссылки Биохимическая зона в дальнейшем стала выделяться в качестве зоны диагенеза. Ранее почти все исследователи считали, что образующиеся в ней УВГ какого-либо значения для формирования газовых залежей не имеют. По их мнению, УВГ биохимического генезиса растворяются в иловой воде, а избыток их диффундирует в придонную воду и безвозвратно теряется. Такое утверждение оказалось ошибочным. Опыты, проведенные во ВНИИГАЗе, показали, что при общем объеме пор, превыша'ощем 50% объема осадка, вода занимает меньше половины объема порового прост-раства, а остальная часть последнего заполнена газами. О захоронении свободного газа в современных осадках свидетельствует и обнаружение газогидратов в новоэвксинских и иных отложениях Черного и других морей. Дибромацетонитрил получался или дегидратацией дибром-ацетамида с помощью фосфорного ангидрида2'3 или по описанной выше методике4. Было опубликовано также сообщение о получении дибромацетонитрила из циануксусной кислоты под действием брома 5, т. е. по методу, весьма близкому к описанному выше; однако, как выяснилось позднее, это сообщение оказалось ошибочным 2. Это мнение, однако, оказалось ошибочным. Было обнару- 2-Фенилазо-4Я-1,3,4-бензотиадиазин (313)—соединение пурпурного цвета, образующееся при окислении дитизона (314) на воздухе в кислом растворе. Его удобно получать при кипячении уксуснокислого раствора дитизона, дифенилтиокарбазида или сид-нона, который образуется при окислении дитизона (314) в щелочной среде. Восстановление (313) приводит к дигидропроизводному (легко окисляющемуся с образованием азосоединения), а затем — к бесцветному амину. Некоторые 7-галоген-2-фенил-4Я-1,3,4-бен-зотиадиазины получены действием производных тиолов на iV-a-хлорбензилиден- или Л^-сс-бромбензилиден-Л^Д-дигалогенфе-нилгидразииы, в которых атом галогена в орго-положении к остатку гидразина — не хлор. С дитиоацетатом калия такие производные гидразина образуют 4-ацетилзамещенные (315; R = Ac), гидролиз которых приводит к бензотиадиазинам (315; R = H), а с «-нитротиофенолом они дают соответствующие 4-п-нитрофе-нилзамещенные (315; R = 4-O2NC6H4). Эти циклизации включают замещение a-галогена на остаток тиола и миграцию ацетильной или n-нитрофенильной группы; предложен механизм этого процесса [80]. Вариантом этого синтеза, имеющим довольно широкое применение, является циклизация Л^-ацетил-Л^-арил-Л^'-тиоароил-гидразинов при действии триэтиламина. Арильная группа должна быть 2,4-дизамещенной с подходящими электроноакцепторными заместителями. Сообщение о получении 2-феиил-4Я-1,3,4-бензо-тиадиазина при нагревании Л^-бензоил-Л^'-фенилгидразина с серой оказалось ошибочным; образующийся продукт представляет собой 2-фенилбензотиазол. Согласно номенклатуре, принятой в Ring Index, эти соединения называют 1Я-бензо-4,1,2-тиадиазинами; эта номенклатура используется в некоторых публикациях. Утверждение, что ди- и трибромацетальдегиды выделялись после бромирования лигносульфоновой кислоты как продукты расщепления (см. Брауне, 1952, стр. 411) оказалось ошибочным (см. Кратцль [11, 12]). Предполагалось [474], что процесс восстановления протекает через стадию образования производного гидроксиламина (XXI), которое может быть быстро прогидрировано в оксиндол или медленно превращено в 1,2-диоксин-дол (XXII). Предположение о том, что о-аминофенилуксусная кислота (XXIII) не может существовать в виде свободной кислоты, оказалось ошибочным, что было показано Небером [469]. В 1922 г. Небер получил свободную о-аминофенилуксусную кислоту (XXIII), восстанавливая о-нитрофенилуксус-ную кислоту сернокислой закисью железа в гидрате окиси аммония и подкисляя на холоду образовавшуюся натриевую соль о-аминофенилуксусной кислоты точно 1 молем кислоты. Это соединение в нейтральных условиях относительно устойчиво, но при действии избытка минеральной кислоты количественно превращается в оксиндол. Эфиры о-аминофенилуксусной кислоты при перегонке разлагаются с образованием оксиндола и спирта. 5-, 6-, 7- и 8-АмшохиноАШЫ. Для синтеза этих веществ практически может применяться единственный метод, заключающийся в восстановлении соответствующих нитросоединений. Нитрохинолины с нитрогруппой в бензольном кольце легко доступны и могут быть получены или прямым нитрованием, или различными циклизациями нитроанилинов. Для восстановления нитрохйно' линов с нитрогруппой в бензольном кольце применяются различные реагенты. Двухлористое олово с соляной кислотой, повидимому, представляет собой наиболее удобный реагент, если при этом не происходит одновременного хлорирования [517]. Так, например, при восстановлении таким способом 8-нитро-хинолина образуются значительные количества 7-хлор- и 5-хлор-8-аминохино-линов. Следует отметить, что первоначальное предположение Дикшурна 6 строении этих веществ [5176] оказалось ошибочным [517в, 517г]. Сообщение о восстановлении 1-хлор-4-метилфталазина в 1-метилпсевдо-изоиндол [14, 16] оказалось ошибочным; продуктом реакции в действительности оказался дигидроизоиндол (т. 3). Предполагалось [474], что процесс восстановления протекает через стадию образования производного гидроксиламина (XXI), которое может быть быстро прогидрировано в оксиндол или медленно превращено в 1,2-диоксин-дол (XXII). Предположение о том, что о-аминофенилуксусная кислота (XXIII) не может существовать в виде свободной кислоты, оказалось ошибочным, что было показано Небером [469]. В 1922 г. Небер получил свободную о-аминофенилуксусную кислоту (XXIII), восстанавливая о-нитрофенилуксус-ную кислоту сернокислой закисью железа в гидрате окиси аммония и подкисляя на холоду образовавшуюся натриевую соль о-аминофенилуксусной кислоты точно 1 молем кислоты. Это соединение в нейтральных условиях относительно устойчиво, но при действии избытка минеральной кислоты количественно превращается в оксиндол. Эфиры о-аминофенилуксусной кислоты при перегонке разлагаются с образованием оксиндола и спирта. 5-, 6-, 7- и 8-Аминохинолины. Для синтеза этих веществ практически может применяться единственный метод, заключающийся в восстановлении соответствующих нитросоединений. Нитрохинолины с нитрогруппой в бензольном кольце легко доступны и могут быть получены или прямым нитрованием, или различными циклизациями нитроанилинов. Для восстановления нитрохино' линов с нитрогруппой в бензольном кольце применяются различные реагенты. Двухлористое олово с соляной кислотой, повидимому, представляет собой наиболее удобный реагент, если при этом не происходит одновременного хлорирования [517]. Так, например, при восстановлении таким способом 8-нитро-хинолина образуются значительные количества 7-хлор- и 5-хлор-8-аминохино-линов. Следует отметить, что первоначальное предположение Дикшурна 6 строении этих веществ [5176] оказалось ошибочным [517в, 517г]. Сообщение о восстановлении 1-хлор-4-метилфталазина в 1-метилпсевдо-изоиндол [14, 16] оказалось ошибочным; продуктом реакции в действительности оказался дигидроизоиндол (т. 3).  Окисляются значительно Окисления альдегидов Образования циклического Окисления формальдегида Обладающих различными Окисления некоторых Окисления нитробензолом Окисления органических Обладающих способностью |
- |
Навигация