|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисляется перекисью Смесь свежих и возвратных парафинов непрерывно поступает в окислительную колонну,, где при температуре 130° С окисляется кислородом воздуха. Окисленный продукт — оксидат — охлаждается до 90° С и поступает в смеситель на водную промывку от низкомолекулярных кислот Ci—Си. Промытый оксидат нейтрализуется вначале 7%-ным раствором кальцинированной соды, а затем 5%-ным раствором едкого натра. Образовавшаяся эмульсия поступает на центрифуги, где омыленная часть оксидата (мыльный раствор) отделяется от нейтральной части оксидата. Нейтральный оксидат, не содержащий жирных кислот, возвращается в окислительную колонну. Мыльный раствор направляется в термический узел для облагораживания кислот и далее в отделитель, где происходит отделение воды и неомыляемых от расплавленного мыла. Расплавленное мыло поступает на расклеивание, которое производится раствором сульфата натрия. Полученный 20%-ный раствор мыла обрабатывается 96%-ной серной кислотой, в результате чего мыльный клей разлагается с образованием жирных кислот и сульфата натрия. Полученная при разложении смесь Как было показано, хлоропрен окисляется кислородом [3] с образованием омыляемого хлора, который легко гидролизуется; в начальной стадии окисления количество его пропорционально количеству образующихся перекисей. Это дало основание предположить, что хлоропрен образует сополимеры с кислородом, причем присоединение кислорода происходит в положении 1,2, аналогично тому, как это было установлено для 2,3-диметилбутадиена [4]. - В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на -1( нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты '*'' (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил-бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. Процесс проводится в присутствии катализаторов или без них. Как было показано [123], реакция окисления на никелевом катализаторе протекает в две стадии: сначала метан окисляется кислородом до С02 и Н20: Технологическая схема совмещенного процесса представлена на рис. 19 [160]. На первой стадии смесь ацетальдегида и ацетона (соотношение 1 : 9) окисляется кислородом. После отгонки и возвращения в цикл ацетона образующаяся 40%-ная надуксусная кислота смешивается в реакторе с фенантреном и раствором гексаметафосфата натрия в уксусной кислоте. Из полученной смеси получают дифеновую кислоту и техническую уксусную кислоту Сульфокислота гидролизуется 60%-ной серной кислотой в хлор-ацетальдегид и окисляется кислородом в щелочном растворе или перекисью водорода в хлорсульфоуксусную кислоту. Аце-тальдегиддисульфокислота и ее хлор- и бромпроизводные упоминаются в связи с приготовлением метионовой кислоты (стр. 175). fJ-Сульфопропионовый альдегид [258, 275], р-сульфомасляный альдегид [275, 276] и а-метил-р-сульфовалериановый альдегид [277] получены из соответствующих ненасыщенных альдегидов. Дисульфопропионовый альдегид рассматривается в разделе ал-кшгметионовых кислот. Присоединение бисульфита натрия к ци-тронеллалю [278], не имеющему сопряженной с карбонильной группой двойной связи, при проведении реакции в отсутствии избытка двуокиси серы при 0°, дает нормальное бисульфит-ное соединение: Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеина в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксйлиро-вания [154, 155а,б]. Образующаяся в качестве промежуточного, продукта цистеиновая кислота (а-амино-р-сульфопропионовая кислота) может быть получена различными путями. Цистин окисляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты [388]. Медные соли ускоряют реакцию [389]. Перекись водорода является удовлетворительным окислителем, особенно в присутствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот [390]: или сернокислой соли двухвалентного железа [391]. Окисление иодом в кислом растворе протекает практически количественно. [392]: При действии солнечного света л-хлорбензолсульфохлорид окисляется кислородом воздуха с выделением свободного хлора [936]. Другие хлориды более устойчивы в этих условиях. Реакция легко идет в эфирном растворе и, невидимому, совершенно не идет в других растворителях. Кальций в нормальных условиях проявляет степень окисления + 2. Соединения одновалентного кальция существуют лишь при высоких температурах. Свободный кальций химически активен. При обычной температуре он легко окисляется кислородом воздуха, а при нагревании сгорает с образованием оксида: Процесс проводится в присутствии катализаторов или без них. Как было показано [123], реакция окисления на никелевом катализаторе протекает в две стадии: сначала метан окисляется кислородом до С02 и Н20: Изопропилбензол - кумол, получаемый при алкил'-:ровании бензола пропиленом, окисляется кислородом воздуха с ,-идро'- -роксид кумола, который разлагается водным раствором кислоты в фенол и ацетон (также очень ценный продукт): после чего двуокись окисляется перекисью водорода, снова образуя четырехокись осмия: При конденсации о-нитротолуола с диэтилопь;м эфиром щавелевой кислоты в ирисутстнии метилата натрия и последующем гидролизе получают о-нитрофенилпировинограднуго кислоту, которая легко окисляется перекисью водорода до о-нитрофенилуксусной кислоты [М]. Более избирательно пиррол окисляется перекисью водорода, р-Нитротолуол окисляется перекисью свинца с серной кислотой С95%-ной) или со смесью серной и уксусной кислот непосредственно в р-н итробензиловый спирт6. Реакции окисления такого рода для соединений, содержащих реакционноспособную СН3-группу, еще лучше производить тетраацетатом свинца в ледяной уксусной кислоте [получение РЬ(СН3СОО)4 см. «Окисление», XII, 2]. Так, например, этот окислитель переводит уксусный ангидрид в а н-гидрид О-ацетилгликолевой кислоты, ацетон-вуксусный эфир окси-и диоксиацетона, ацетофе-нон — в уксусный эфир бензоилкарбинола, толуол — в уксусный эфир бензилового спирта6: Некоторые лейкосоединения, как, например, р-окситетраметил-диаминотрифенилметан, окисляют хлоракилом 44в, причем в отдельных случаях окисление удается осуществить только при помощи этого реактива. Ацетильное производное лейкооснования, полученного конденсацией р-нитродиметиламинобензгидрола N02 • С6Н4 • СНОН -• С6Н4 . N(CHS)2 с р-толуидином 447, не окисляется перекисью свинца. Хорошие результаты при применении хлоранила в отличие от окисления перекисью свинца получили также Миллер и Плёхль 448. Недостатком окисления хлоранилом является частичное образование хлор-содержащих соединений и необходимость удаления образующегося тетрахлоргидрохинона. Бензидин окисляется перекисью свинца в диаминоазоди-фенил — МН8 • С6Н4 - С6Н4 - N : N - С6Н4 • С6Н4 • NH2. р-Аминоазобензол в растворе ледяной уксусной кислоты окисляется перекисью водорода в триазобензол С6НБ • N : N • С6Н4 • N : : N • С6Н4 • N : N • С6Н5 885, а по другим указаниям — в триазо-К с и б е'н з о л C6HSN : NO • С6Н4 . NO : N - С6Н4 - NO : NC6HB; ацетил-р-аминоазобензол окисляется перекисью водорода в а ц е-т .и л-р-а миноазоксибензол, получающийся в двух изомерных формах 88в. Дибензилгидразин гладко окисляется перекисью водорода в присутствии аммиака в ш-азотолуол 1409: Триацетиламинотрифенилстибин окисляется перекисью водорода в щелочной среде в диацетиламино'дифенилстибоно-вую кислоту: Бензол легко окисляется перекисью серебра в присутствии азотной кислоты 31. Перекись серебра образуется действием надсернокислого калия на азотнокислое серебро в водных растворах. На большие количества надсернокислой соли достаточно взять немного соли серебра, так как перекись серебра непрерывно регенерируется, пока в растворе есть соль надсерной кислоты: Эритрооксиантрахинон дает с смесью серной и азотистой кислот или с нитрозилсерной кислотой хинизарин; ализарин (и антраруфин) с олеумом или с серным ангидридом в присутствии борной кислоты при 36° дает 1, 2, 5-триоксиантрахинон 417. Хинизарин при окислении в растворе серной кислоты дает пурпурин, но в присутствии ацетата, фосфатй или бората натрия получается сложное лейкосоединенис 41S. В отсутствии борной кислоты ализарин легко окисляется перекисью марганца и серной кислотой в пурпурин, в присутствии борной кислоты с двойным количеством перекиси марганца (или перекиси свинца) гладко получается 1, 2, 3, 4-тетраоксиантрахинон 41fl. Пурпурин при этом не получается!  Отсасывают тщательно Окисления циклогексана Окисления кислородом Окисления насыщенных Образования дифенилолпропана Окисления окисление Окисления перманганатом Окисления полимеризации Окисления получаются |
- |
Навигация