Главная --> Справочник терминов


Образования альдегидов Как уже было приведено при изложении работы Ньюитта и Хафнера [76] (см. стр. 22 — 23), окислявших метан при высоких давлениях, Иост [77], исходя из данных этих авторов, установил, что отношение получающихся в реакции метилового спирта и формальдегида приблизительно пропорционально начальному давлению исходной метано-кислородной смеси. Это привело Иоста к заключению о том, что порядок реакции образования спирта на единицу выше порядка реакций, в которой образуется альдегид. Отражением этого и является схема Иоста, Мюфлинга и Рормана, в которой спирт образуется, как мы видим, по реакции, имеющей порядок по углеводороду на единицу больше порядка реакции образования альдегида.

Если реакцию желательно остановить на стадии образования альдегида, обработку озонида (24) (который можно выделить и определить его температуру плавления) водой следует проводить в присутствии уксусной кислоты и цинка.

Ацилгалогениды восстанавливаются до альдегидов [952] при обработке три-трет-бутоксиалюмогидридом лития в диглиме при — 78 °С [953]. Группа R — это алкильная или арильная группа, которая может содержать различные заместители, включая NO2, CN и EtOOC. Реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку стерические препятствия предотвращают дальнейшее восстановление в этих условиях. Гидрирование с использованием в качестве катализатора палладия на сульфате бария также позволяет восстановить ацилгалоге-ниды до альдегидов. Этот метод носит название реакции Ро-зенмунда [954]. По более удобной методике гидрирования реакцию проводят в ацетоне при катализе палладием на активированном угле, а для связывания выделяющегося НС1 добавляют диизопропилэтиламин [955]. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов проводилось также с помощью [956] Bu3SnH [957], боргидрида натрия в смеси ДМФ и ТГФ [958], а также бис(три-фенилфосфин)тетрагидробората меди(1) (Ph3P)2CuBH4 [959]. В некоторых из этих случаев реализуется свободнорадикальный механизм. Существует ряд косвенных методов синтеза альдегидов из ацилгалогенидов, большинство из которых включает предварительное превращение ацилгалогенида в определенные типы амидов (см. реакцию 10-86). Разработан также метод, в котором группа СООН замещается на совершенно иную группу СНО (реакция 10-113). См. также т. 4, реакцию 19-46.

в других условиях Н2. Спирты можно получить, если восстановление продолжить после того, как весь СО был израсходован. Показано [443], что образование спиртов — это вторая стадия, происходящая после образования альдегида, и что восстановителем здесь является НСо(СО)з.

Метальные группы, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до альдегидных под действием ряда окислителей. Эта реакция представляет собой частный случай реакции 19-16. При использовании хромилхлорида СгО2С12 процедура называется реакцией Этара [250]; она приводит к высоким выходам продукта [251]. Другой применяемый для этой цели окислитель — смесь СгО3 и Ас2О. В этом случае реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку первоначально получается АгСН(ОАс)2 (ацилаль), который устойчив к более глубокому окислению. Гидролиз ацилаля приводит к альдегиду.

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование бо-рана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле.

В алифатическом ряду до сих пор не найдено препаративного метода проведения згой реакций для получения альдегида, хотя такая реакция представляет наибольший интерес. Более благоприятно отношение к декарбокснлированию ароматических нетокислот. Их термическое расщепление протекает также неоднозначно (отщепление »СО и С02). Однако его можно преимущественно направить в сторону образования .альдегида, если декарбоксилировать шиффовы основания кетокарбоновьтх кислот [8], причем промежуточно образуются шиффовы основания конечных альдегидов.

1) Получен изКаВЩ и LiCl. 2) Реакция с растворителем; восстановление легко протекает в гидроксилнесодержащих средах. 3) Реакция проходит лишь до стадии образования альдегида при -78 °С. 4) Сложные эфиры фенолов дают альдегиды. 5) Алифатический радикал. 6) В случае, если R- арильный, реакция отсутствует.

Так, например, если этиловый эфир муравьиной кислоты (зтнлформнат) вводить в реакцию с магннйорганическим соединением при охлаждении реакционной смеси твердой углекислотой н при обратном порядке введения реагентов (эфирный раствор магнийорганического соединения приливается к эфирному раствору этилформиата), то реакция останавливается на стадии образования альдегида:

кислот до спиртов р принципе протекает через стадию образования альдегида Однако остановить реакцию иа этой стадии трудно Практическое значение имеет только метод Розеим>нда, при котором в качестве исходного продукта используют хлораигидриды [72, 73, 406, 407] Этот метод заключается в обработке водородом ъ присутствии катализатора со слабо выраженной активностью Наиболее часто в качестве катализатора используют палладий, осажденный на сульфате бария Для изменения его активности применяют соединения серы, в основном хипона-S, образующегося при нагревании хииолипа с серой Метод Розенмуида рекомендуется для гидрирования одноосновных кислот; при восстановлении хчорангидридов дикарбоновых кислот до диаль-дегндов он менее эффективен.

Окисление 1,2-глнколей кислородом включает стадию образования альдегида, но этот метод не является препаративным [79]

Карбонилирование протекает при температуре 160—170° С и давлении 190—200 ати. Реакция образования альдегидов экзо-термична.

В пользу самостоятельного и параллельного с перекисями образования альдегидов говорят также недавние опыты Э. А. Блюмберг и Ю. А. Но-рикова [31], окислявших бутан при температуре 250° С и давлении 700 мм рт. ст. Авторы, применив метод меченых атомов М. Б. Неймана[32], смогли определить скорости образования альдегидов и кислот и показать, что эти скорости более чем в два раза превышают скорость распада гидроперекиси бутила. Отсюда авторы делают естественный вывод, что в изученном ими случае окисления бутана альдегиды и кислоты по крайней мере на 50% образуются не из гидроперекиси бутила.

В общем следует ожидать, что значительное снижение температуры реакции вызовет изменение окислительного превращения в сторону преимущественного образования алкилгидроперекиси с соответственным по-давл!ением как крекингового пути, так и пути образования альдегидов и спиртов. Дальнейшая судьба алкилгидроперекиси в значительной мере будит зависеть от температурных условий ее образования.

7.37. Напишите схемы реакций образования альдегидов и кетонов при действии водного раствора щелочи на дигалогенпроизводные: а*) 1,1-дихлор-2-метилбутан;

Разложение первичных гидропероксидов, образующихся при окислении метиларенов, идет почти исключительно в сторону образования альдегидов по следующей автокаталитической реакции:

Что касается способа превращения гидрид-иона, наиболее важным моментом в синтезе является необходимость присутствия большого избытка гексаметилентетрамина для того, чтобы основание Шиффа бензиламина ArCH2N=CH2 не выступало в роли окислителя, и для предотвращения образования N-метилбензиламина. Этот синтез применяется для получения ароматических (выходы 50—80%), гетероциклических и алифатических (выход 50%, если альдегид удалять по мере образования) альдегидов. Реакция не протекает, если орто-положение в бензиловом спирте занято или если присутствуют сильные электроноакцепторные заместители. Фенольные альдегиды образуют продукты конденсации с формальдегидом, присутствующим в-смеси. Имеются также другие необъяснимые случаи, когда реакция Соммле не дает положительных результатов. В таких случаях можно попытаться пробромировать метиларен N-бромсукцинимидом (гл. 7 «Галогенпроизводные», разд. В.1), а затем окислить полученное соединение гексамином, диметилсульфоксидом или N-окисью триметиламина (разд. АЛО), что может привести к образованию необходимого альдегида.

Для образования альдегидов по этому способу можно использовать а-бром-, амино- и ненасыщенные амиды.

. В присутствии, воды, помимо образования альдегидов, про-

Совершенно отличный механизм для реакции Соммле предложили Хартоф и Диккерт [12] при рассмотрении процесса образования альдегидов тиофенового ряда, однако это предпо,-ложение экспериментально подтверждено не было [10].

В большинстве случаев углеродные заместители могут быть окислены с сохранением пиридинового кольца; так, алкилпиридины превращаются в соответствующие кислоты под действием ряда реагентов [27]. В некоторых случаях возможно селективное окисление. Диоксид селена окисляет алкильные i только в а- и у-положениях, и окисление может быть остановлено на образования альдегидов [28].

Возникновения этих соединений можно также ожидать при реакции разложения озонидов, идущей через стадию образования альдегидов и амфионов:




Образованием глицерина Объяснение механизма Образованием исключительно Образованием карбокатиона Отсутствие корреляции Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного

-
Яндекс.Метрика