|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисляются непосредственно Изопреновые каучуки растворяются в тетрахлорметане, хлороформе, циклогексане, сероуглероде, ароматических углеводородах; не растворяются в спиртах, кетонах. Изопреновые каучуки не стойки к действию концентрированных кислот и щелочей, стойки к действию воды, легко окисляются кислородом воздуха. Силоксановые каучуки обладают высокой термостойкостью (до 250 °С), газонепроницаемостью, термоокислительной стабильностью, стойкостью к действию озона и УФ-излучения, имеют хорошие диэлектрические свойства. Так, силоксановые каучуки практически не окисляются кислородом воздуха при температуре ниже 150 °С. При более высоких температурах окисляются боковые ме-тильные группы, что приводит к деструкции и структурированию полимера. Основной химический процесс: содержащиеся в жидком чугуне элементы (углерод, кремний, марганец, фосфор и сера) окисляются кислородом : В присутствии серебряного катализатора олефины окисляются кислородом воздуха до органических окисей - эпоксидов: Гидразины окисляются кислородом с образованием азосоедине-ний и перекиси водорода: Металлкетилы, как радикалы, парамагнитны (см. стр. 495), мгновенно окисляются кислородом до кетонов, а при действии Н2О диспро-порционируются с образованием кетонов и спиртов. В щелочной среде восстановление протекает сначала в том же направлении: образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Однако затем эти продукты конденсируются с образованием азоксисоединений, так как в этом случае конденсация протекает скорее, чем дальнейшее восстановление. Образовавшиеся азоксисоеди-нения при дальнейшем восстановлении дают гидразосоединения, которые окисляются кислородом воздуха до азосоединений, а при действии большого количества восстановителя превращаются в амины: Моноциклические терпены представляют собой жидкие углеводороды общей формулы CioHie, близкие по строению к производным ментана (1-метил-4-изо-пропилциклогексан) и цимола (1-метил-4-изопропилбензол). Такие терпены имеют в молекуле одну или две двойные связи и поэтому легко вступают в реакции присоединения, а также окисляются кислородом воздуха. Твердые вещества можно сушить на воздухе при комнатной температуре и при нагревании в сушильном шкафу. При комнатной температуре твердые вещества чаще всего сушат на необожженных пористых фарфоровых и глиняных тарелках или на фильтровальной бумаге. В сушильном шкафу твердые вещества сушат на часовых стеклах, фарфоровых противнях, в фарфоровых чашках или бюк-сах. При этом температура в сушильном шкафу должна быть значительно ниже температуры плавления вещества, подвергаемого сушке. Категорически запрещается сушить в сушильном шкафу на бумаге, так как при этом продукт загрязняется бумажными волокнами, хлопьями подгоревшей и истлевшей бумаги и, кроме того, возможны значительные потери продукта, если в процессе сушки он пропитывает бумагу. Скорость сушки тем больше, чем выше температура. Многие органические соединения при высокой температуре разлагаются и окисляются кислородом воздуха. Такие соединения сушат при разрежении в лабораторных вакуум-сушильных шкафах. В настоящее время для сушки широко используются инфракрасные лампы. Обычные способы фильтрования нельзя использовать в том случае, когда фильтруемая смесь или некоторые ее компоненты не выдерживают контакта с воздухом. Это относится к веществам, которые окисляются кислородом воздуха, а также к гигроскопическим веществам, При стоянии на воздухе эфиры медленно окисляются кислородом в неустойчивые пероксиды. Первоначально молекула кислорода внедряется в наиболее подвижную связь С—Н (примыкающую к атому кислорода) R—О—CHR'. Далее возможны более глубокие преобр'а- Конденсированные ароматические системы (включая нафталины) окисляются непосредственно в хиноны под действием ряда реагентов [271]. Выходы обычно невысоки, хотя в случае окисления сульфатом аммония-церия сообщается о высоком выходе продуктов [272]. Действием сильных окислителей бензол не удается окислить таким образом, но бензохинон может быть получен из бензола электрохимически. хо окисляются непосредственно. Подробно описано а-гидрокси- Иодпроизводные углеводородов очень хорошо окисляются непосредственно в иодосоединения при действии кислоты Каро 1591 или концентрированной хлорноватой кислоты 1592. Т. к.— бора трифторид (III, 429—430, после выдержки из 1131). Харт и Лернер ПЗа! обнаружили, что под действием Т. к. алкены окисляются непосредственно до кетонов. Предполагается, что реакция включает атаку двойной связи ОН + с образованием карбкатио-на и последующую миграцию гидрид-иона, приводящую к кетону: а-Дикетоны из олефииов [1]. Олефины в результате реакции с 3—4 мол. же перманганата калия в уксусном ангидриде при температуре ниже 10° окисляются непосредственно в а-дике-тоны. Например, циклододецен (1) окисляется в днон (2) и при этом побочно образуется кетоацетат (3) и дикарбоновая кислота (4). Поскольку кетоацетат (3) гидролнзуется до а-оксике- При облучении раствора соединения II в сероуглероде солнечным светом образуется продукт фотохимического окисления (VII) (90%), от которого при нагревании до 165—170° отщепляется практически весь кислород, в результате чего регенерируется соединение II. В этом отношении соединение II очень напоминает 5,10-дифенилантрацен. Аналогичное облучение 2-фенилбензо[^]хи-нолина также приводит к образованию продукта окисления; последний взрывается при нагревании, а в растворе превращается в 2-фенил- 1-азантрахинон. В случае соединения VI не удается выделить промежуточно образующийся фотооксид; бензо[^]хинолин и его 10-хлорпроизводное также окисляются непосредственно в 1-азантрахинон. При облучении раствора соединения II в сероуглероде солнечным светом образуется продукт фотохимического окисления (VII) (90%), от которого при нагревании до 165—170° отщепляется практически весь кислород, в результате чего регенерируется соединение II. В этом отношении соединение II очень напоминает 5,10-дифенилантрацен. Аналогичное облучение 2-фенилбензо[^]хи-нолина также приводит к образованию продукта окисления; последний взрывается при нагревании, а в растворе превращается в 2-фенил- 1-азантрахинон. В случае соединения VI не удается выделить промежуточно образующийся фотооксид; бензо[^]хинолин и его 10-хлорпроизводное также окисляются непосредственно в 1-азантрахинон. Т. к.— бора трифторид (11!, 429—430, после выдержки из 1131). Харт и Лернер ПЗа! обнаружили, что под действием Т. к. алкены окисляются непосредственно до кетонов. Предполагается, что реакция включает атаку двойной связи ОН+ с образованием карбкатио-на и последующую миграцию гидрид-иона, приводящую к кетону: ОН - О а-Дикетоны из олефииов [1]. Олефины в результате реакции с 3—4 мол. же перманганата калия в уксусном ангидриде при температуре ниже 10° окисляются непосредственно в а-дике-тоны. Например, циклододецен (1) окисляется в днон (2) и при этом побочно образуется кетоацетат (3) и дикарбоновая кислота (4). Поскольку кетоацетат (3) гидролнзуется до а-оксике- пентоксид молибдена - гексаметапол [3]. Реагент МоОПГ впоследствии применяли для окисления различных литийорга-нических соединений, и оказалось, что он особенно эффективен в случае енолятов лития, включая и такие, которые плохо окисляются непосредственно. Подробно описано а-гидрокси-лирование камфоры и рекомендованы условия гидроксилирова-ния других кетонов [1]. Помимо карбонильных соединений [1, 4], типы соединений, которые могут быть гидроксилированы литиированием и последующей реакцией с МоОПГ, включают нитрилы [2] и сульфоны [6]; в последнем случае элиминирование дает кетон: Ароматизация. Дигидродиазины под действием окислителей легко ароматизуются [примеры: (281) + Сг03 + СН3СООН->-пиридазин; (282) + Кз[Ре(СМ)6]->-хиназолин; (283) + HN03-> -v (284) + СО2]. Феноксазины и фенотиазины (ср. 285; Z — О, S) образуют соли феноксазония и фенотиазония (289; Z = О, S), которые могут быть выделены, но обычно они могут реагировать дальше (ср. стр. 138), пока не стабилизуются (например, при Y = NH2). Кроме того, некоторые дигидротриазины и дигидроте-тразины легко превращаются в соответствующие ароматические азины [пример: (202, стр. 132) + Вг2 или О2-> (287)]. Однако дигидро-1, 2, 3, 4-тетразины ароматизуются только путем сужения цикла до триазолов [пример: (200, стр. 132) + НС1—Н2О -> ->• (288)]. Некоторые дигидродиазины окисляются непосредственно до диазонов [пример (286) -> (290) с КМпО4 в щелочной среде], другие диспропорционируются [пример: (291) + НС1->-4-фенил-циннолин и 4-фенил-1, 2, 3, 4-тетрагидроциннолин]. Ароматизация может происходить также с участием иона карбония [приме р: (292) -v (293) + QH5CH2OH], положительно заряженного атома галогена [(294) -> (295) + Вг+], атома серы [(279)-> (296) при 190°] или каким-либо другим путем [например, (283 + Н+^- (297) + + СНзСООН].  Окисления циклогексана Окисления кислородом Окисления насыщенных Образования дифенилолпропана Окисления окисление Окисления перманганатом Окисления полимеризации Окисления получаются Окисления природного |
- |
Навигация