|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисляются перманганатом Затем триалкилбораны окисляются перекисью водорода в среде растворителя (тетрагидрофурана) и Р. присутствии щелочи: Затем триалкилбораны окисляются перекисью водорода в среде растворителя (тетрагидрофурана) и в присутствии щелочи: Деринг (1952) обнаружил, что 1,2-дикарбоновые кислоты типа I окисляются перекисью свинца до циклоолефинов II с двойной связью в положении 1,2: Н главе I «Гидратации олефинон, диенов и ацетиленов путем гидроборирорания» обсуждаются методы гидроборировапин непредельных соединений путем взаимодействия с натрийборогидридом и фтористым бором или с диОораном. Полученные таким путем борорганические соединения окисляются перекисью шдорода в щелочной среде с образованием спиртов (если исходили ил оле-фит-юв) и кетоноп или альдегидов (если исходили из ацетиленов). Гидроборирование с последующим окислением — новый и перспективный метод гидратации кратных связей в мягких условиях. Затем триалкилбораны окисляются перекисью водорода в среде Диалкил сульфиды окисляются перекисью водорода в сулъфоокиси, Многие альдегиды очень гладко окисляются перекисью водорода (30%) в присутствии небольшого количества щелочи; так, например, Бразилеин, триметилоразилеин и тетраметилдигидробразилеинол окисляются перекисью водорода в уксусной кислоте до высокозамещенных изо-масляных кислот (LXVIII) [97]. Гематеин в этих условиях дает некристаллизующиеся масла. Окисление. Соли ксантилия (LVII) окисляются перекисью водорода в уксусной кислоте с образованием производных о-(о-оксифенокси)бензо-_фенана_(1ЛХ). Гидроперекись, аналогичная соединению LVIII и являющаяся промежуточным продуктом окисления перхлората 1,2,7,8-дибензо-9-фенил-ксантилия, может быть выделена; она устойчива по отношению к дальнейшему окислению. Более энергичное окисление диоксиндола под действием воздуха [3], хлорного железа [638], азотнокислого аммония в уксусной кислоте [639], хромовой кислоты [441] приводит к изатину (III). Некоторые 3-арилдиоксин-долы (IV) окисляются перекисью водорода в соответствующие 2-аминобензо-фёноны (V) [746]. Бразилеин, триметилоразилеин и тетраметилдигидробразилеинол окисляются перекисью водорода в уксусной кислоте до высокозамещенных изо-масляных кислот (LXVIII) [97]. Гематеин в этих условиях дает некристаллизующиеся масла. Первичные спирты легко окисляются перманганатом калия в кислом растворе до карбоновых кислот; вторичные спирты легко окисляются этим же реагентом до кетонов. Очень хорошо окисляются перманганатом в щелочном растворе нитрозопроизводные вторичных аминов, причем после окисления неизмененную нитрозогруппу можно .отщепить. Так, например нитрозо- Ароматические сульфоксиды легко окисляются перманганатом в теплом растворе ледяной уксусной кислоты в сульфоны, например тиониланизол (СН3О . CeH^SO — в дианизилсульфон; горячий раствор фильтруют и осаждают сульфон водой 1496. Тем же путем тиантрендиоксид окисляется в тиантрендисульфон 1497. Тиантрен же дает самые разнообразные продукты окисления 1498. Дибензотиантрендихинон дает при окислении концентрированной азотной кислотой только соответствующий моносульфоксид 1499. Для получения сульфо- и полисульфо кислот особенно удобно исходить из сульфиновых кислот, легко доступных по реакции Гаттермана 1614. Сульфиновые кислоты в щелочном растворе гладко окисляются перманганатом; реакционный раствор отфильтровывают от перекиси марганца и упаривают фильтрат до начала кристаллизации соли сульфокислоты. Таким образом, могут быть синтезированы многие полисульфокислоты, которые не уда/ется получить путем непосредственного сульфирования, особенно в нафталиновом ряду. Так, например, из нафтионовой кислоты или 1,4-сульфинсуль-фокислоты получается нафталиндисульфркислота; 1-сульфин-2-сульфокислота и 8-сульфин-1,4-дисульфокислота дают нафталин- 1,2-д исульфокислоту и 1,4,8-т рисульфо-кислоту161Б. Обычно же сульфиновые кислоты превращаются в сульфокислоты уже при длительном хранении на воздухе1516. Эфиры сульфиновых кислот легко и гладко окисляются в уксуснокислом растворе перманганатом в эфиры сульфокислот 1517. Фенилселениновые кислоты С6Н6 • Se02H окисляются перманганатом в фенилселеноновые кислоты C6HBSeO3H 1621. В общем, 1,2-оксазины являются восстанавливающими агентами; так, например, они окисляются перманганатом. Каталитическое гидрирование приводит к тетрагидропроизводным, иногда с одновременным замещением галогена на водород, однако восстановление цинком и уксусной кислотой или цинком в растворе гидроксида натрия приводит к расщеплению связи О—N и образованию производных аминобутанола. Известны 1,3- и 3,1-бензотиазмны. 4Я-1,3-Бензотиазины (196) получают действием фосфорилхлорида на A^S-диацилпроизводные 2-меркаптобензиламина (схема 72). Эта циклическая система довольно устойчива к гидролизу, но 2-алкилзамещенные, в частности (196; R = Me), легко окисляются влажным воздухом или перокси-дом водорода до 4Я-1,3-бензотиазиноксидов-1. 2-Арилзамещенные стабильны на воздухе, но окисляются перманганатом до 4-оксо-соединений [50]. 4Я-1,3-Бензотиазины реагируют с нитратом серебра, превращаясь в серебряные соли; которые при метилировании метилиодидом дают 4-метилзамещенные. Бромирование соединения (196; R = Ph) бромом приводит к 1,1-дибромзамещенному, гидролиз которого дает 1 -оксид. 3,4-Диалкокситиофенолы конденсируются с Л/г-гидроксиметилбензамидами; образующиеся при этом /V-диалкоксифенилтиометилбензамиды перегруппировываются и дегидратируются при действии фосфорилхлорида, превращаясь в 6,7-диалкокси-2-арил-4Я- 1 ,3-бензотиазины. Некоторые 2-замещен-ные 4,4-диэтил-4Я-1,3-бензотиазины получены с помощью реакции Риттера из З-о-меркаптофенилпентанола-3 и нитрилов. 1Я-2,1,3-Бензотиадиазиндиоксиды-2,2 (316) получают нагреванием о-аминоарилкетонов с сульфамидом (схема 111). Они алки-лируются в положение 1, а при гидрировании дают 3,4-дигидропро-изводные (317). Последние можно получить также нагреванием о-аминобензиламинов с сульфамидом в пиридине (схема 112) или взаимодействием о-аминобензиламинов с сульфурилхлоридом, который вызывает одновременно хлорирование в ядро. Дигидро-производные окисляются перманганатом до соединений (316). Их динатриевые соли алкилируются 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпро- При наличии в производных бензола, помимо метальных груни:, также и других заместителей окисление метильных групп достигается иногда легче, иногда труднее, чем без этих ааместлтолей. Хлор и бромтолуолы, так же как и нитропроизьодные толуола, обычно окисляются гладко. Крезолы перечисленными окислителями плохо окисляются и оксибензойпые кислоты. Исследования о, действии расп.аанлинного едкого кали на крс.чолы произведены Якобсеном [352]. Наоборот, вфиры крезолов легко окисляются перманганатом до алкоксибоннойных кислот. ош-Триазины представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Алкилтриазины окисляются перманганатом калия в триазин-карбоновые кислоты, которые декарбоксилируются при нагревании. Окисление 1,2,4-оксадиазолинов. При конденсации ароматических (по не алифатических) амидоксимов с ацетальдегидом [211, 217, 231 — 2331, пропионовым альдегидом [234], изомасляным альдегидом [234], фенилацет-альдегидом [234] и салициловым альдегидом 1234] получены соответствую-' щие дигидро-1,2,4-оксадиазолы. а,3-Дихлорэтиловый эфир может заменить ацетальдегид [233]. Полученные соединения окисляются перманганатом  Окисления формальдегида Обладающих различными Окисления некоторых Окисления нитробензолом Окисления органических Обладающих способностью Окисления полипропилена Окисления последнего Окисления производных |
- |
Навигация