|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисляются значительно Первичные спирты окисляются реагентом Джонса до карбоновых кислот. Альдегиды, несомненно, образуются в качестве промежуточных продуктов, но они быстро окисляются под действием этого окислителя: Первичные спирты окисляются реагентом Джонса до карбоно-вых кислот. Альдегиды, несомненно, образуются в качестве промежуточных продуктов, ко они быстро окисляются под действием этого окислителя: Окисление [1]. «Смесь А» используют для разнообразных реакций окисления в воде или метаноле. Поскольку реагент нерастворим в этих растворителях, реакция гетерогенна. Ароматические углеводороды практически не окисляются реагентом. Субстрат и окис- Окислительное деметилирование (V, 539). Анжиал и Джеймс [7] показали, что X. а. в ледяной уксусной кислоте является подходящим реагентом для окислительного деметилирования углеводов, поскольку реакция осуществляется в мягких условиях, а гидро-ксильные группы можно защитить ацилированием. Сложные эфиры не вступают в реакцию, однако гликозиды и ацетали подвергаются действию реагента. Простые бензиловые эфиры окисляются реагентом до сложных эфиров бензойной кислоты. Реакция применима для Окисление а-гликолей. а-Гликоли типа соединения (1) селективно окисляются реагентом Фетизона до сс-кетолов (2) с выходом примерно 65—80% [4]. сс-Кетолы можно окислить окисью висмута дальше до а-дикетонов (3) с выходом около 80%. Окисление сульфидов [4]. Сульфиды окисляются реагентом с промежуточным образованием аддуктов (1), обработка которых спиртом, а затем борфторидом серебра дает борфториды алкоксисульфониев (2) с выходом 30—40%: Окисление [1]. «Смесь А» используют для разнообразных реакций окисления в воде или метаноле. Поскольку реагент нерастворим в этих растворителях, реакция гетерогенна. Ароматические углеводороды практически не окисляются реагентом. Субстрат и окис- Окислительное деметилирование (V, 539). Анжиал и Джеймс [7] показали, что X. а. в ледяной уксусной кислоте является подходящим реагентом для окислительного деметилирования углеводов, поскольку реакция осуществляется в мягких условиях, а гидро-ксильные группы можно защитить ацилированием. Сложные эфиры не вступают в реакцию, однако гликозиды и ацетали подвергаются действию реагента. Простые бензиловые эфиры окисляются реагентом до сложных эфиров бензойной кислоты. Реакция применима для Окисление а-гликолей. а-Гликоли типа соединения (1) селективно окисляются реагентом Фетизона до а-кетолов (2) с выходом примерно 65—80% [4]. а-Кетолы можно окислить окисью висмута дальше до а-дикетонов (3) с выходом около 80%. Окисление сульфидов [4]. Сульфиды окисляются реагентом с промежуточным образованием аддуктов (1), обработка которых спиртом, а затем борфторидом серебра дает борфториды алкоксисульфониев (2) с выходом 30—40%: Отмечается, что биологическое окисление ароматичеекйх-угяе^-водородов представляет значительную сложность (они окисляются значительно труднее, чем алифатические углеводороды) [29]. В табл. 55 приведены максимальные концентрации веществ в сточных водах [5, 8]. Диеновый характер нафталина и антрацена подтверждается также тем, что они окисляются значительно легче, чем бензол: По сравнению со спиртами образующиеся альдегиды окисляются значительно легче и один из простых способов их сохранения основан на непрерывном удалении, путем отгонки из окислительной среды более летучих альдегидов. В тех случаях, когда этот метод применить не удается, например при получении п-нитробензальдегида из п-нитротолуола, окисление ведут хромовым ангидридом в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В этих условиях образуется устойчивый к действию окислителя диацетат п-нитробензальдеги-да, из которого альдегид выделяют гидролизом: Кетоны окисляются значительно труднее, в их молекулах при уже окисленном углероде карбонильной группы нет водорода, и в этом отношении они напоминают третичные спирты (стр. 111). Поэтому кетоны не окисляются слабыми окислителями, а под действием сильных окислителей их молекулы распадаются, образуя кислоты (иногда и кетоны) с меньшим числом углеродных атомов. Действие окислителей. Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной азотной кислотой', раствором марганцовокислого калия и т. п. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но_и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цепь, она при действии сильных окислителей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу — СООН. Таким образом, любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в одноосновную ароматическую (бензойную) кислоту Наиболее активны в реакциях а-положения в нафталине* у-поло-жения в антрацене, 9, 10-положения в фенантрене. Положения ч ИЛИ 9,10 называют также мезо-положениями. По свойствам эти соединения и их производные похожи на бензол и его производные, однако конденсированные углеводороды имеют и ряд особенностей, в Том числе окисляются значительно легче, чем бензол. Кетоны окисляются значительно труднее. Лишь при очень энергичном окислении происходит разрыв их углеродной цепи и образуются две кислоты: Сопряженные системы окисляются значительно легче, так как образующиеся радикалы стабилизованы за счет сопряжения: Для превращения альдоз в альдоновые кислоты можно применять также окисление бромом в водной среде [365J. Препаративное значение приобрело окисление углеводов и их производных кислородом в присутствии катализаторов, содержащих платину (366]. Таким способом можно получать и альдоновые кислоты из альдоз, Пентоды при этом окисляются значительно быстрее. При 22° С они окисляются уже в течение 45 мин, в то время как для окисления Ь-глюкозы требуется 5 ч. На основа^ пин наблюдения, что в присутствии платины кислородом предпочтительно окисляютсд первичные, а не вторичные спиртовые группы, разработан удобный синтез уроновых кислот. Для этого необходимо блокировать карбонильную группу у С-1 лшбьнц пригодным способом, например переводом альдозы в глпкозпд [367J. Об окисленю^ концевых первичных спиртовых групп в углеводах с помощью NaOt см. [368]. 2. Многие амины окисляются значительно быстрее, чем амин, используемый в настоящем синтезе, и такие реакционные смеси часто необходимо охлаждать, чтобы избежать или разложения окиси амина, или сильно экзотермической реакции. Ароматические углеводороды, имеющие боковые алкилыше цепи, окисляются значительно легче, чем бензол. В таких углеводородах алкшЕЬная цепь сильно активируется ароматическим кольцом, Благодаря этому реакционная способность СПа-группы, например, в толуоле значительно выше, чем в парафиновом углеводороде, Так, при нагревании толуола в смеси с водой и кислородом в автокла-ве при 50- 60 т получается с хорошим выходом бензойный альдегид (т. кип. 178,1° С), применяемый в производстве многих красителей тринрил метанового ряда, а также в ПЕФ-фюмерной промышленности. [1роиесс идет по реакции:  Окисления кислородом Окисления насыщенных Образования дифенилолпропана Окисления окисление Окисления перманганатом Окисления полимеризации Окисления получаются Окисления природного Окисления различных |
- |
Навигация