|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления ацетальдегида В течение долгого времени уксусную кислоту получали при сухой перегонке древесины или путем окисления этилового спирта под влиянием особого типа микроорганизмов — уксусного грибка. Последний способ и сегодня еще применяют для получения пищевого уксуса. Напишите схему реакции окисления этилового спирта кислородом до уксусного альдегида (по аналогии с окислением метиловою спирта — оп.19). Составьте уравнение химической реакции окисления этилового спирта раствором дихромата калия при участии серной кислоты, учитывая, что окислительное число хрома уменьшается от +6 до +3. [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85* указываются СО, СОг, НгО и тлиоксаль, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85С указывают, что гли\жсаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида, Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть •представлен следующими схемами: Этот способ был открыт С. В. Лебедевым и впервые осуществлен в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. Реакция окисления этилового спирта также имеет большое теоретическое и практическое значение. Первым продуктом окисления этилового спирта является уксусный альдегид, а затем — уксусная кислота: о2 о2 Первоначальные исследования об окисляющем действии озона на органические вещества мы находим уже у И. Эрдмана г, Горуп-Безанеца 2, Узо 3, Л. и П. Тенара 4, Лидса Б, А. Вагнера 6 и др. Озон в качестве окислителя применяли особенно Отто 7, Боне и Дрегаан 8 — для окисления насыщенных углеводородов, Райт 9. БуалоJ0, Ренар u и Гарриес 12— для окисления спиртов, Шенбейн 13, фон Бабо 14. Вертело 15 и др. — для окисления этилового эфира и Т. Вейль 1е — для окисления органических соединений, содержащих серу. [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85а указываются СО, GOg, НгО и глиоксаяь, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85Г) указывают, что глиЪксаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида. Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть представлен следующими схемами: [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85а указываются СО, GOg, НгО и глиоксаяь, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85Г) указывают, что глиЪксаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида. Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть представлен следующими схемами: Если эфир формилдекановой кислоты подвергнуть в присутствии цинка взаимодействию с эфиром бромуксусной кислоты, то образуется диэфир 2-окситридекан-1,13-дикарбоновой кислоты. Дегидратацией и гидрированием этого эфира получают диэфир 1,13-тридекандикарбоновой кислоты, а его гидролизом соответствующую кислоту с выходом 60% на исходную бегеновую кислоту. 1,13-ТридекандикарТбоновая кислота является продуктом окисления этилового эфира 15,16-диоксилигноцериновой кислоты периоднои кислотой с последующим доокислением перманганатом калия в водно-ацетоновом растворе и гидролизом: 3. Реакцией окисления этилового алкоголя (5% раствором би-хромата калия в сернокислой среде) до уксусного альдегида — специфический запах: спирта (7) и метилэтилкетона (2) процессы окисления этилового спир- Предлагалось использовать окисление в среде полярного растворителя в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора, озонолиз с последующим фотохимическим окислением образующегося диальдегида, окисление пероксидом водорода или над-уксусной кислотой. Перспективным процессом может быть совмещение окисления ацетальдегида и фенантрена с получением уксусной и дифеновой кислот [128, с. 154 — 156]!. При окислении ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии кобальта образуются уксусная и надуксусная кислоты; последняя окисляет фенантрен (в присутствии гексаметафосфата натрия), давая уксусную и дифеновую кислоты: Хотя в такой записи окисление ацетальдегида представлено в виде молекулярного превращения, вряд ли можно предполагать, что именно на таком молекулярном механизме настаивал автор схемы. В 1935 г. в литературе уже утвердилось представление о цепной природе окисления альдегидов, и можно с уверенностью утверждать, что оно несомненно разделялось Пизом. Однако детали этого процесса, его элементарные стадии до конца еще не выяснены и в наши дни, и только этим можно объяснить введение Пизом в его схему суммарного молекулярного уравнения для окисления ацетальдегида. Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальде-гида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. При этом в течение большей части периода индукции практически не наблюдается окисления добавленного ацетальдегида2. Во-вторых, количество ацеталь-дегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от добавки формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции (см. опыты 12—14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. Следует отметить также, что количество формальдегида зависит и от добавки ацетальдегида к исходной смеси: чем больше добавлено вначале ацетальдегида, тем меньше получается формальдегида в конце периода индукции (см. опыты 10—11 табл. 69). При составлении радикально-цепной схемы окисления пропилена В. Я. Штерн и С. С. Поляк [19, 22], помимо результатов собственного эксперимента, учли еще тот факт, установленный А. Ф. Луковнико-вым и М. Б. Нейманом [23] при окислении 2-С14-пропилена, что в этой реакции 4% формальдегида и 30°/0 окиси углерода получаются из среднего углеродного атома молекулы С3Н6, а 96°/0 формальдегида из крайних атомов. Кроме того, авторами схемы принимается, что при дальнейшем окислении формальдегида и ацетальдегида, образующихся из пропилена, получается равное количество молекул воды и окислов углерода. 2 Этот странный факт сохранения на протяжении большей части периода индукции (40 сек.) неизменным количества ацетальдегида, добавленного к смеси С3Нб+Ог при 300° (т. е. при температуре, значительно более высокой, чем температура начального окисления ацетальдегида), вызвал постановку следующего опыта. Было изучено окисление смеси N2-4-0.,+VuCH3CHO при тех же условиях температуры и общего начального давления, что и в опытах табл. 69 (Г=300°, Рнач =280 мм рт. ст.)-Оказалось, что уже через 3—5 сек. после вброса смеси в реакционный сосуд 66—70% добавленного ацетальдегида подверглось окислению. Таким образом, можно предположить, что присутствие в смеси пропилена сказывается тормозящим образом на окислении ацетальдегида. Реакция окисления ацетальдегида в уксусную кислоту протекает несколько сложнее, чем это указано на стр. 128. На первой стадии процесса происходит присоединение одной молекулы кислорода к молекуле ацетальдегида с образованием так называемой «надуксусной кислоты» (гидроперекиси ацетила): В промышленности процесс окисления ацетальдегида обычно проводят в жидкой фазе (в среде уксусной кислоты) в присутствии катализатора — ацетата марганца. Наиболее удобным окислителем является кислород. Процесс проводится в колонне непрерывного действия, снабженной охлаждающими змеевиками. Ацетальдегид, содержащий растворенный катализатор, поступает в низ колонны, по высоте которой расположены четыре патрубка. Через патрубки поступает кислород. Процесс протекает при температуре 65—70° С и давлении в нижней части колонны 'около 3 ат, а в верхней части около 2 ат. Уксусная кислота из верхней части колонны поступает на ректификацию и очистку. Экономически более выгодным является метод COB-I местного получения уксусного ангидрида и уксусной кислоты путем жидкофазного окисления ацетальдегида кислородом воздуха при 55 — 60° С в присутствии катализаторов — солей меди или кобальта: [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85* указываются СО, СОг, НгО и тлиоксаль, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85С указывают, что гли\жсаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида, Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть •представлен следующими схемами: В 1954 г. сообщалось, что из продуктов низкотемпературного окисления ацетальдегида удалось выделить легкоплавкое не^ стойкое кристаллическое вещество, для которого было предло^ жено несколько возможных структурных формул 5. Сейчас уже можно утверждать, что это вещество представляет собой ацет-альдегидмонопероксиацетат, СН3СН(ОН)—О—ОСОСН3, так [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85а указываются СО, GOg, НгО и глиоксаяь, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85Г) указывают, что глиЪксаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида. Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть представлен следующими схемами:  Обладающих различными Окисления некоторых Окисления нитробензолом Окисления органических Обладающих способностью Окисления полипропилена Окисления последнего Окисления производных Обладающих значительной |
- |
Навигация