|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления альдегиды Глиоксаль СНО—СНО. Этот простейший диальдегид может быть получен из гликоля, этилового спирта или ац'етальдегида окислением азотной кислотой, а также путем окисления ацетилена или омыления тетрахлорэтана 65%-ной серной кислотой (Воль). При этом он всегда получается в виде полимерной модификации, распадающейся при перегонке над РгО5 с образованием мономолекулярной формы — зеленого газа с резким запахом. При охлаждении этот газ образует желтые кристаллы, очень быстро вновь превращающиеся в полимерную модификацию. Стремление к полимеризации свойственно всем ди-альдегидам алифатического ряда. Рис. 2. Кинетические кривые ДР — t окисления ацетилена. В случае окисления ацетилена [9] Бон встретился с кинетическими кривыми прироста давления двух различных типов. У эквимолекулярной ацетилено-кислородной смеси кривая АР—t напоминает кривую для этилена (см. кривую 7, рис. 2). Обогащение смеси ацетиленом приводит к кинетической кривой необычного вида (см. кривую 2 рис. 2). Рис. 6. Кинетика расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов окисления ацетилена. водородов. При этом до точки перегиба экспериментальная кривая описывается законом ДР = Nev'. В настоящее время можно думать, что именно такой тип кинетики по приросту давления присущ реакции окисления олефинов и что иной вид кинетической кривой окисления этилена является скорее исключением, вызванным еще не вскрытыми причинами. Кинетические кривые окисления ацетилена, полученные Кистяков-ским и Спенсом [31], очень напоминают кривые для этилена. Здесь также скорость реакции после небольшого периода индукции достигает постоянного значения, сохраняющегося на большей части периода реакции. Таким образом и в случае окисления ацетилена характер изменения давления не может служить основанием для установления вырожденного разветвления в качестве кинетического механизма реакции. Цепной ее характер, однако, доказывается сильной зависимостью скорости реакции окисления во-первых, от набивки сосуда, во-вторых, от величины диаметра и, в-третьих, от добавок двуокиси азота. Значительно больше работ в этот промежуток времени было посвящено окислению ацетилена. Работами Бона с сотр. [6, 7] Кистяковского с Ленером [8] и Стеси с Макдональдом [9] было установлено, что кинетика реакции носит своеобразный характер, отличный от кинетики этилена и парафиновых углеводородов. Действительно, давление ацетилено-кис-лородной смеси вначале падает, а затем растет, причем скорость довольно быстро достигает максимального значения, сохраняющегося далее постоянным вплоть до израсходования почти трех четвертей исходного ацетилена. Последний факт — постоянство скорости — наблюдается, как мы видели, и при окислении этилена, а в некоторых случаях и метана. Далее было показано, что скорость окисления ацетилена зависит от его концентрации во второй степени и практически не зависит от концентрации кислорода. формальдегида. Первое из этих веществ, добавленное даже в больших количествах, оказывало незначительное ускоряющее действие, второе же — тормозило реакцию. Добавки инертного газа не влияли на реакцию. Авторы нашли далее, что эффективная энергия активации окисления ацетилена равна 33,5 ккал/моль. Опыты Спенса [10], а затем Норриша и Рифа [11], показали, что для окисления ацетилена характерно явление критического диаметра. Так, при уменьшении диаметра реакционного сосуда с 20 до 6 мм скорость падает в три раза. При дальнейшем уменьшении диаметра с 6 до 4 мм скорость падала еще в 10 раз, т. е. доходила до 1/30 своего первоначального значения. Схема Льюиса и Эльбе окисления ацетилена вызывает некоторые сомнения. Предложенный основной акт продолжения цепи (реакция 1), по-видимому, эндотермичен, так как по последним данным энергия связи С—Н в ацетилене больше 117 ккал/молъ [12]. В связи с этим следует напомнить, что аналогичная реакция предполагается в качестве основного звена цепи и при окислении метана. Там она, однако, экзотермична. Что касается акта зарождения, то, очевидно, и он должен по тем же соображениям (?>(СНС — Н) >• _D(H3C — Н)) происходить легче в случае окисления метана, чем при окислении ацетилена. И несмотря на все это на самом деле окисление метана происходит при более высоких температурах, нежели окисление ацетилена. Не исключено поэтому, что последний процесс включает в себя элементарные акты, отсутствующие в случае метана полииновых структур. Особенно интересен из них продукт окисления ацетилена, Нетрудно заметить, что при окислении первичных и вторичных спиртов продукты окисления — альдегиды и кетоны — имеют тот же углеродный скелет, что и исходные спирты. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко; это обусловлено тем, что в их молекулах при уже окисленном углеродном атоме карбонильной группы имеется водород, который под действием различных окислителей (и даже кислорода воздуха) окисляется, образуя группу —ОН. Таким образом, альдегидная группа превращается в карбоксильную, и альдегиды, следовательно, окисляются в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном аль- Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются различными окислителями, переходя в карвфир-выс кислоты: Хэсс и другие [55] при нитровании пропана окислами азота "(N204) при температуре 790 — 795° получили примерно равные количества нитроэтана, 1- и 2-нитропропана. Более низкая температура благоприятствует образованию 2-нитропропана. Кроме нитропарафинов образуются различные продукты окисления: альдегиды, кислоты. Значительная часть исходного •вещества остается без изменений. кетонов) легкость их окисления: альдегиды дают положительную пробу Реакции окисления. Альдегиды и кетоны сильно различаются ив своему Метра и его сотрудники [1282] определяли примесь изопропило-вого спирта в различных других спиртах с помощью метода, основанного на окислении пропанола-2 стандартной бромной водой в ацетон. Количество образующегося ацетона оценивали с помощью специфической цветной реакции с нитропруссидом, которую проводили после того, как образовавшиеся в процессе окисления альдегиды были разрушены карбонатом натрия и перекисью водорода. Спирт, не содержащий изопропилового спирта, дает бледно-желтую окраску, тогда как в тех же УСЛОВИЯХ спирт, содержащий 0,01% пропанола-2, дает красно-фиолетовое окрашивание. Этим методом можно установить наличие одной части пропанола-2 в 10 млн. частей спирта. (См. также работу Орчина [1400].) Хэсс и другие [55] при нитровании пропана окислами азота •{К204) при температуре 790 — 795° получили примерно равные количества нитроэтана, 1- и 2-нитропропана. Более низкая температура благоприятствует образованию 2-нитропропана. Кроме нитропарафинов образуются различные продукты окисления: альдегиды, кислоты. Значительная часть исходного •вещества остается без изменений. Хэсс и другие [55] при нитровании пропана окислами азота •(N204) при температуре 790—795° получили примерно равные количества нитроэтана, 1- и 2-нитропропана Более низкая температура благоприятствует образованию 2-нитропропана Кроме нитропарафинов образуются различные продукты окисления альдегиды, кислоты Значительная часть исходного вещества остается без изменений Альдегиды и кетоны получают реакциями окисления различных органических соединений, гидролиза дигалогеналканов (RRJCX2), гидратации алкинов, прямого карбонилирования алкенов и др. Большинство реакций получения уже рассмотрены при разборе химических свойств алкенов, алкинов, галогенуглеводородов, спиртов, гидропероксидов. Здесь эти реакции только упоминаются. Важнейшие промышленные методы рассмотрены ниже. !. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны образуются: Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди(П).  Окисления метильной Окисления необходимо Окисления образуется Окисления парафиновых Окисления первоначально Образования газообразного Окисления применяется Окисления протекает Окисления следующих |
- |
Навигация