Термины, связанные с цементом. Окисления альдегидов

Главная --> Справочник терминов

Окисления альдегидов Для дальнейшего окисления формальдегида Н. Н. Семенов записывает следующие уравнения, которые, несомненно, являются суммарными и не вскрывают истинного цепного механизма окисления альдегида:

i Цепь окисления альдегида

Для дальнейшего превращения альдегидов, образующихся в неразветвленной цепи окисления углеводорода, авторы в основном принимают де-градационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара (см. стр. 35—36), лишь несколько приспособив ее к цепному протеканию процесса. Внесенные изменения заключаются в том, что первичным актом окисления альдегида

Естественней всего предположить, что первичной стадией окисления альдегида является отщепление атома Н из карбонильной группы с образованием радикала ацила (НСО н СН3СО). Два возможных пути дальнейшего превращения ацила — это его окисление (соединенно с 0.>

Какова бы ни была природа химической реакции, приводящей к разветвлению, несомненно, что скорость ее должна быть много меньше скорости окисления альдегида в конечные продукты. Только в этом случае разветвление будет являться редким актом и носить вырожденный характер. Таким образом, реакция альдегида, вызывающая разветвление, должна обладать энергией активации значительно большей, чем энергия активации окисления этого же альдегида в конечные продукты.

Альдегиды очень легко подвергаются аутоокислению, образуют -при этом карбоновые кислоты. Инициатором процесса радикального окисления альдегида может оказаться кислород, например при

Одновременно в колбу, во избежание дальнейшего окисления альдегида, пропускают слабый ток углекислого газа, который и. уносит образующийся альдегид. Пары его конденсируются в сильно охлаждаемых сборниках. Скорость подачи хромовой смеси нужно регулировать таким образом, чтобы реакционная смесь кипела, а термометр в холодильнике показывал 25—30°. .

сталлы изовалериановокислого марганца. Готовят 50%-ный раствор марганцевой соли в изовалериановой кислоте, который и применяют в качестве катализатора для окисления альдегида.

Хромовый ангидрид в безводном п и р и д и-н е [18], трет-б утилхромат (пример е) или комплекс хромового ангидрида с двумя молекулами пиридина. Использование этих трех реагентов основано на том, что в безводных условиях не происходит дальнейшего окисления альдегида в кислоту. Последний реагент, вероятно, является наиболее многообещающим: высокие выходы, простота применения, возможность хранения реагента и, по-видимому, широта сферы его применения (хотя ко времени написания^этой книги были синтезированы только три ароматических• и один алифатический альдегиды 119]).

чества .перманганата для предотвращения окисления альдегида в карбоновую кислоту. Выходы альдегидов в виде 2,4-динитрофенил-л-гидразонов колеблются от 68 до 97%.

Механизм дальнейшего окисления альдегида до карбоновой кислоты по существу аналогичен механизму окисления спиртов. В водной среде альдегид находится в равновеснн с геминальным 1Д-диолом; который образует сложный эфир с хромовым ангидридом. Элиминирование НСгОз" из этого сложного эфира приводит к карбоновой кислоте:

Этот вид окисления феноменологически характеризуется тем, что при относительно низких температурах (200—600°) и соответствующих давлениях углеводороды медленно реагируют с кислородом без образования пламени и без значительного повышения температуры. В принципе такая реакция, носящая необратимый характер, должна в случае начального стехиомет-рического соотношения между углеводородом и кислородом привести к образованию только конечных продуктов — углекислого газа и воды. На самом же деле (и это было констатировано сразу же после перехода к исследованию мэдленного окисления углеводородов) такая реакция до конца не доходит и прекращается иногда задолго до полного израсходования исходных веществ. При этом конечная смесь всегда содержит ряд продуктов неполного окисления — альдегидов, спиртов, кислот, перекисей и др.

Хотя в такой записи окисление ацетальдегида представлено в виде молекулярного превращения, вряд ли можно предполагать, что именно на таком молекулярном механизме настаивал автор схемы. В 1935 г. в литературе уже утвердилось представление о цепной природе окисления альдегидов, и можно с уверенностью утверждать, что оно несомненно разделялось Пизом. Однако детали этого процесса, его элементарные стадии до конца еще не выяснены и в наши дни, и только этим можно объяснить введение Пизом в его схему суммарного молекулярного уравнения для окисления ацетальдегида.

Схема, выдвинутая Уббелодэ (см. ниже), представляет собой первое в литературе по окислению углеводородов оформление перекисных представлений в виде цепного механизма. Алкильный радикал RCH2, присоединяя молекулу кислорода, превращается в перекисный радикал RGH200, который взаимодействием с исходным углеводородом образует алкилгид-роперекись RGH2OOH. Последняя распадается на альдегид и воду. Инициирование цепей происходит, согласно схеме, при окислении следов альдегидов, образующихся гетерогенно (на стенках сосуда) в течение периода индукции. Для окисления альдегидов, образовавшихся в периоде индукции, Уббелодэ принимает цепной механизм, предложенный в 1934 г. Бекштремом [62].

Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы — распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая.

Предполагаемые пути дальнейшего окисления альдегидов приводят к равенству молекулярных количеств образующихся в конечном итоге Н20 и (СО + С02). При этом из одной молекулы ацетальдегида получаются по две молекулы, а из одной молекулы формальдегида — по одной молекуле СО и Н20. Как было показано выше, именно эти соотношения были приняты автором при составлении схемы окисления пропана. Поэтому намеченная здесь для окисления альдегидов последовательность элементарных процессов не изменит результатов проверки этой схемы вычислением по ней количеств конечных продуктов.

в свою очередь получающихся в ходе окисления альдегидов. Поэтому возникающее после окончания периода индукции уменьшение отношения ДС02/ AGO и одновременный рост давления представляют собой следствие перехода от поверхностно протекающего превращения к превращению, в котором главенствует объемная цепная разветвленная реакция. Последнее заключение подтверждается приведенным выше наблюдением Риджа о том, что в то время как добавки инертного газа оказывают сильное воздействие на длительность периода индукции, они никак не влияют на максимальную скорость последующей реакции.

Вся совокупность опытов с перекисями привела авторов к заключению, что не эти вещества являются выживающими при перепуске активными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Сделанному заключению не противоречит воссоздание перекисей к концу периода индукции во втором сосуде в тех смесях, в которых они предварительно были уничтожены выдерживанием в промежуточном сосуде. Это воссоздание перекисей имеет по сравнению с нормальным протеканием реакции резко ускоренный характер (так, например, при холоднопламенной реакции перекиси образуются во втором сосуде за 15 сек. вместо 40 мин. в первом). Кроме того, вновь появляющиеся во втором сосуде перекиси не являются ацильными перекисями, что следует из их полярограмм, и, следовательно, не будучи продуктами окисления альдегидов, могут возникать только как продукты окисления углеводородов. Причиной такого ускорения окисления углеводородов, естественно, не может быть накопление перекисей, поскольку они сами возникают вследствие окисления углеводородов. Даже признание автокаталитического действия перекисей на реакцию окисления пропилена не объясняет ускоренного их образования во втором сосуде, так как это их действие должно было бы осуществляться и в первом сосуде1.

Вырожденные разветвления образуются при окислении ацетальдегида (реакция 13). Для окисления альдегидов (формальдегида и ацетальдегида) в конечные продукты в схеме указаны суммарные реакции (реакции 15 и 16). В них принято, что окисление происходит по второму порядку в отношении альдегидов.

Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика их образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и С02, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СНО, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО + С02, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО Ч- С02.

порционально стационарной концентрации перекисей и, следовательно, скорости образования высших альдегидов. Так как альдегиды легко окисляются на поверхности [32, 33], то накопление их происходит медленно и период индукции можно рассматривать как период временного ингибирования реакции. Когда же поверхность покроется продуктами реакции, что приведет к исчезновению гетерогенного окисления альдегидов, период индукции закончится и начнется саморазгон реакции вследствие разветвления, вызванного высшими альдегидами.

Механизм окисления альдегидов точно не установлен, но очевидно, что возможны по крайней мере два типа механизмов: свободнорадикальный и ионный [168]. В свободнорадикальном процессе водород альдегида отрывается, оставляя ацильный радикал, который присоединяет ОН от окислителя. Первой стадией ионного процесса является присоединение частицы OZ~ по карбонильной связи; при этом в щелочной среде образуется структура 9, а в кислой или нейтральной — структура 10. Затем в обеих структурах альдегидный водород отрывается основанием в виде протона, а группа Z уходит со своей электронной парой.

Окисления насыщенных Образования дифенилолпропана Окисления окисление Окисления перманганатом Окисления полимеризации Окисления получаются Окисления природного Окисления различных Окисления соединения