|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления антрацена Диоксид марганца МпО2 является специфическим реагентом для окисления аллиловых спиртов до альдегидов [ 19П- При этом полностью исключается возможность переокисления до карбоновых кислот, что не всегда легко достижимо с помощью других окислителей. Примечательно, однако, что та же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя). В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см. схему 2.60). м Особенно большое внимание было уделено разработке путей энантиосе-(гёкгивного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными йгвялись разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселсктивность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему /яре/я-бутилгидропероксид/тетраизопропилат титана и проводить реакцию в присутствии D- или L-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих условиях реакция проходит с хорошим химическим выходом и даст соответствующие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% ее) [19j]. Диоксид марганца МпО2 является специфическим реагентом для окисления аллиловых спиртов до альдегидов [19f. При этом полностью исключается возможность переокисления до карбоновых кислот, что не всегда легко Достижимо с помощью других окислителей. Примечательно, однако, что та же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя), В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см, схему 2.60). '< Особенно большое внимание было уделено разработке путей энантиосе-йекгивного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными явились разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселсктивность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему mpe/и-бутилгидропероксид/тетраизоиропилат титана и проводить реакцию в присутствии D- или L-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих условиях реакция проходит с хорошим химическим выходом и дает соответствующие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% её] [19J]. Еицинальное гидроксилироьапие алкенов в ходе реакции с пер-оксидом водорода в присутствии вольфрамовой кислоты или ее солей (см. разд. 3.2.8) приводит в конечном счете к анти-ири-соединепию, так что стереохимия этого процесса подразумевает промежуточное образование эпоксидов. Если тщательно поддерживать рП реакционной системы в интервале 4—5,5, что должна затруднять гидролиз эпоксида, то а,[1-ненасыщенные кислоты jl. 2] н аллиловый спирт [3, 4J можно аффективно превратить в соответствующие шоксиды с хорошими выходами {табл. 3.13, примеры 1— 5 и С соответственно). Более простые алкены оказываются, однако, менее реакциопноспособпыми при окислении атого типа [1J. Кинетические исследования [5, 6] окисления аллиловых спиртов в системе пероксид водорода—вольфрамовая кислота свидетельствуют о том, что вначале образуется пер-ьольфрамовая кислота НдЛУОя, которая реагирует далее со спиртом, давая сложный эфир (первольфрамат), с участием которого и происходит затем внутримолекулярное эпоксидироваиие двойной углерод-углеродной связи. Диоксид марганца МпО2 является специфическим реагентом для окисления аллиловых спиртов до альдегидов [ 19f]. При этом полностью исключается возможность переокисления до карбоновых кислот, что не всегда легко достижимо с помощью других окислителей. Примечательно, однако, что та же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя). В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см. схему 2.60). Особенно большое внимание было уделено разработке путей энантиосе-лективного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными явились разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселективность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему 7я/7е/я-бутилгидропероксид/тетраизопропилат титана и проводить реакцию в присутствии D- или L-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих условиях реакция проходит с хорошим химическим выходом и дает соответствующие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% ее) [19j]. применяется для селективного окисления аллиловых 15—171 и бензиловых [181 спиртов. Этот реагент имеет преимущество перед двуокисью марганца, активность которой может варьировать. Аппаратурное оформление процесса окисления антрацена подобно производству фталевого ангидрида. Катализаторами окисления служат оксиды ванадия (V) или оксиды ванадия с различными добавками; обычно используют катализаторы, содержащие оксиды ванадия и железа [128, с. 72]. Наряду с антрахиноном образуется некоторое количество фталевого и малеинового ангидридов. Выход антрахинона составляет 74% (мол.) или 86% (масс.), а степень превращения во фталевый ангидрид 3—5% [151]. Нсли контактные трубки окажутся засоренными или забитыми отложениями, в распределительной камере 1 может повыситься давление, для снижения которого конвертор снабжен предохранительным клапаном 6. Перед пуском конвертора его разогревают при помощи электрического нагревателя. В период пуска температуру бани повышают до требуемого предела, после чего подлежащая контактированию нафталино-воздушпая смесь начинает поступать в распределительную камеру / и далее в трубчатку /У, заполненную катализатором. Реакционная смесь движется в трубах сверху вниз., парообразные продукты окисления поступают из трубчатки в сборную камеру 4 и удаляются из аппарата через нижний штуцер. Конверторы с неподвижным слоем катализатора часто выполняются в виде цилиндров, заполненных гранулированным катализатором. Так, для парофазного каталитического окисления антрацена в антрахинон применяется цилиндрический конвертор, схематически показанный на рис. 253. В аппарате высотой 6000 мм и диаметром 2600 мм имеется 9 полок, на которые загруже- Хромовый ангидрид применяют, например, для окисления антрацена в антрахинон, трифенилметана в трифенилкарбинол. 1795. Напишите уравнение реакции окисления антрацена в антрахинон оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте. Подберите коэффициенты. При изучении механизма окисления антрацена тетраяцета-тим свинца [11] (табл. 5.4, пример 5) найдено, что на ги^вой стадии реакции ацетоксигругшы присоединяются в 9- и 10-ноло-ж«пия и в результате образуется смесь цис- и гройс-9,10-диацет-окси-9,Н)-дигидроаитраценов. Ofia эти соединения легко теряют уксусную кислоту при нагревании в уксусной кислоте с образо-ишшсм 9 ацетоксиантрацеиа, Для окисления антрацена в антрахинон разработан целый ряд методов. Антрацен может быть окисляем в антрахинон нагреванием с окислами азота в присутствии окислов металлов, обладающих слабыми основными свойствами, как, например, окисью цинка или окисью меди51Э, или же в присутствии солей ртути 52°. Кроме того, окисление удобно производить раствором четырсхокиси азота в ледяной уксусной кислоте 621 газообразной двуокисью азота при 200° 522 или раствором двуокиси азота в нитробензоле при нагревании до 100° 6М. Наконец антрацен почти количественно окисляется азотнокислым натрием или хлорноватокислым калием (при 130—150°) при условии активирования окислительного действия этих солей хлористым магнием (MgCl2-6H2O); в отсутствии хлористого магния антрахинон совершенно не образуется. Аналогичное действие оказывает Для окисления антрацена в технике применяется также электролитический метод с добавкой в качестве катализатора пятиокиси ванадия. Анодом при этом служит свинцовый сосуд, наполненный 20%-ной серной кислотой с добавкой 2% пятиокиси ванадия, по расчету на чистую серную кислоту. Тонко измельченный антрацен вносится в ванну'' при 80°; плотность тока составляет 300 ампер на 1 лгг, а напряжение равно 1,8 вольта. После отфильтровывания антрахинона ванна может быть использована для следующих операций 527. [Кроме ванадатов серебра и меди для окисления антрацена в антрахинон применяются хроматы, молибдаты, уранаты, станаты и арсенаты меди, серебра, свинца, тория, церия, никеля и кобальта. В присутствии таких катализаторов окисление антрацена начинается уже при 180—190° Е28а.] В немецких патентах имеются указания на метод окисления антрацена посредством солей Fe'" в нейтральных или кислых растворах *) н окисления в щелочных растворах или суспенсиях при нагревании с кислородом (или иоздухом) в присутствии таких например катализаторов, как окись меди 81). Электрохимический метод окисления антрацена в антрахинон был описан 35 лет назад в немецком патенте. В настоящее время имеется уже значительная литература по этому способу, в том числе и исследования советских химиков Флоренского и Метел к и на 82). Рис. 14. Прибор для контактного окисления антрацена.  Окисления некоторых Окисления нитробензолом Окисления органических Обладающих способностью Окисления полипропилена Окисления последнего Окисления производных Обладающих значительной Образования гидроперекиси |
- |
Навигация