Главная --> Справочник терминов


Образования ароматических Факт образования ангидрида, не являясь достаточным доказательством того, что кислота представляет co6oii имс-соединение, все же дает некоторое основание выдвинуть такое предположение. Указанный сульфохлорид получен также из дихлоргидрина путем ряда следующих превращений:

365. Напишите для метилпропановой кислоты уравнения реакций образования ангидрида и хлорангидрида всеми возможными способами.

5. Напишите для изомасляной кислоты уравнения реакций образования ангидрида и хлорангидрида всеми возможными способами.

При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /(мс-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 °С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так и его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с малеиновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет г<мс-конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-иновую кислоту, которая и замыкается в ангидрид.

Байер был прав в своих предположениях, и ошибки не произошло. Однако пример этот заслуживает упоминания как предупреждение о том, что сам по себе факт образования ангидрида, без выяснения его природы, еще не может служить доказательством конфигурации.

В самом деле, это предположение подтверждается величинами теплот образования ангидросахаров (Каррер и Фиорони, 1923): тепло-та образования ангидрида Бригла 4594,8 кал/г, три-О-ацетиллевоглю-козана 4530,5 кал/г. , , ,

Два члена этого выражения не зависят от концентрации ароматического соединения. Это сложное выражение скорости реакции можно объяснить с точки зрения образования ангидрида хлорноватистой кислоты CljO:

Хартман [1У: пска.чали, что взаимодействие между ангидридом и солью, наличие которого предполагал Фиттиг, протекает быстро даже при 100е, причем равновесие сшгьне сдвинуто п сторону образования ангидрида высшей кислоты и уксуснокислого натрия. Они нашли, что при кратковременном нагревании уксусного ангидрида с натриевой солыо масляной или капроновой кислоты при 100" образуется-с прекрасными выходами масляный или капроновый ангидрид; напротив, масляный ангидрид и уксуснокислый натрий б ;;тих условиях почти не взаимодействуют.

Скорость рацемизации обычно возрастает с увеличением времени и с повышением температуры образования ангидрида, но наиболее важным фактором является природа растворителя. Рацемизация уменьшается в неполярных растворителях и в отсутствие основания [5]. В случае а-ациламшюацилалкилкарбо-натов тетрагидрофуран и толуол особенно хорошие растворители с точки зрения уменьшения скорости рацемизации, тогда как хлороформ [40] и диметилформамил [41] в этом отношении плохие растворители. Хлороформ и диметилформамид ^ыогут растворять хлористоводородную соль триэтиламипа, образующуюся при получении ангидрида, и эта соль может оказывать влияние па скорость рацемизации. Если это предположение правильно, то хлористоводородная соль трибутиламина, которая растворима во многих органических растворителях, должна увеличивать скорость рацемизации при применении бензола в качестве растворителя. Если хлористоводородная соль триэтил-амина — главный фактор, вызывающий рацемизацию, то может оказаться выгодным брать другой третичный амин или применять иной метод для удаления хлористого водорода из реакционной смеси. Вместо хлористоводородной соли можно

Поскольку симметричный ангидрид может ацилироватг, лишь вдвое меньшее количество амина, чем смешанный ангидрид угольной кислоты, то, очевидно, Диспропорционирование приве* дет к уменьшению выхода. Диспропорционированинэ благоприятствует длительное время реакции на стадии образования ангидрида. Карбобензилоксиглицилглицин был превращен в ангидрид карбобензилоксиглицилглиципа в том случае, когда реакция с бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в диэтил-формамиде продолжалась 65 мин, но при сокращении времени реакции до 5 мин [111] был получен смешанный ангидрид. При более низкой температуре диснропорционировапие уменьшается

Реакция с третичными основаниями. Эфиры хлоругольной кислоты, вступая в реакцию с третичными основаниями, образуют двуокись углерода, четвертичные соли и хлоргидрат третичного основании [125, 126]. Обычно эта реакция протекает довольно медленно и не мешйет стадии образования ангидрида. Однако, по-видимому, этиловый зфир хлоругольной кислоты реагирует быстрее с триэтиламииом, чем с анионами пространственно затрудненных кислот, таких, как тритилвалин или три-тиллейции. Хотя считалось, что эти трити л аминокислоты в бен-золе превращаются в .смешанные ангидриды- под действием этилового эфира хл.оругольной кислоты (учитывая образование хлоргидрата триэтиламипа), однако продукты реакции не вступают во взаимодействие с метдланилином шш эфиром глицина даже после нагревания в "течение 1 час на водяной бане [9]. Что касается смешанных, ангидридов тритил аминокислот и дицикло-гексилкарбодиимида, то они в такую реакцию вступают и дают с удовлетворительными выходами пептиды [11, 103J. Таким образом, образование хлоргидрата триэтилэмйна нельзя рассма^ тривать как доказательство того, что произошло образование ангидрида.

Стремление циклогептатриенильной системы отдать один электрон, а циклопентадиенильной принять электрон для образования ароматических секстетов открывает возможность объединения этих остатков в одной молекуле азулена.

Предложенная Виландом схема образования ароматических нитросоединений отщеплением воды от первично возникающего продукта присоединения молекулы HN03 к двойной связи ароматического ядра встретила ряд возражений, из которых заслуживают внимания следующие:

Этот способ образования ароматических бензоидных систем становится основным, когда речь идет о конденсированных хинонах, антрахинонах и т.д. Поликетидная цепочка, составленная

Согласно разработанной в Германии технологии, ячмень замачивают и проращивают общепринятым способом, прекращая проращивание, когда зародышевый листок достиг длины, равной 3/4 высоты зерна. Солод в течение нескольких суток сушат на сушилках, обогреваемых газом, и в это время его периодически окуривают дымом от сжигаемого торфа. Высушенный дымный солод мелко дробят, незначительно увлажняя его, если зерно излишне прочно. Приготовление затора ни в чем не отличается от такого же процесса, производимого при выработке спирта, идущего на приготовление водки. В силу этого, и в отличие от Шотландского метода, отделение жидкой части сусла от твердых частиц солода не производится. По окончании брожения, до перегонки, зрелая бражка выдерживается определенное время для образования ароматических эфиров. Авторы этой технологии обращают особое внимание на то, что интервал между окончанием брожения и началом перегонки должен быть разумно подобран, так как с его неоправданным увеличением происходит заражение бражки патогенными микроорганизмами, что отрицательно сказывается на качестве и выходе спирта, а при малой его длительности образуется недостаточное количество ароматических эфиров.

Недавно был обнаружен очень элегантный путь региоспе-цифического аминирования нитробензола, когда бензамид реагирует с нитробензолом и гидроксидом тетраметиламмония. Это ведет к образованию М-(4-нитрофенил)бензамида 47 с отличным выходом 98% (схема 29) 61. Этот SNH процесс представляет собой первый пример прямого образования ароматических амидных связей. Аминолиз амидной связи в продукте

халконами. При этом, невозможность образования ароматических замещенных

Реакции образования ароматических соединений из соединений алифатиче-

Процесс образования ароматических нитрозаминов обратим: при температуре около 130° они почти количественно отщепляют окись азота. Этот процесс протекает в особенности легко в кипящей ледяной уксусной кислоте. При этом из диарилазота образуются наряду с диариламинами красители.

Предложенная Виландом схема образования ароматических нитросоединений отщеплением воды от первично возникающего продукта присоединения молекулы HN03 к двойной связи ароматического ядра встретила ряд возражений, из которых заслуживают внимания следующие:

По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этиламине до производных циклогексена. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении гштрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие:

По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этиламине до производных циклогексена. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении гштрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие:




Отсутствие кислотных Образованием хлористого Образованием изомерного Образованием карбониевого Образованием карбоновой Образованием комплексов Образованием кристаллического Образованием молекулярных Образованием небольших

-
Яндекс.Метрика