|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления целлюлозы Сырьем для процесса совместного производства кислот и натрийалкилсульфатов являются жидкие парафины с пределами выкипания 240—350° С. Содержание ароматических соединений в парафинах не должно превышать 2%. Менее жесткие требования к качеству исходных парафинов объясняются тем, что в условиях периодического окисления (особенно при высоких температурах) наличие ароматических соединений приводит к торможению, а в дальнейшем и к полному прекращению реакции. При непрерывном окислении, благодаря тому что продукты окисления ароматических углеводородов -выводятся из сферы реакции, имеет место лишь некоторое снижение скорости превращения парафиновых углеводородов. При содержании ароматических углеводородов не более 2% не наблюдается заметного снижения скорости окисления. Продолжая исследование формально-кинетических закономерностей окисления ароматических углеводородов, Бургоин далее показал, что ско- Результаты изучения Бургоином влияния добавок инертного газа и набивки сосуда на скорость окисления ароматических углеводородов приведены в табл. 78а. Одновременно с изучением формальной кинетики окисления ароматических углеводородов Бургоин, Танг и Ньюитт [14, 17] исследовали также химизм этой реакции. В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СО3, фенолы, ароматические спирты и альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400° С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. Вся совокупность данных, полученных Бургоином, Тангом и Ньюит-том, с несомненностью говорит о цепном и, по-видимому, вырожденно-раз ветвленном механизме окисления ароматических углеводородов. Несмо тря на это, авторы не сделали попытки конкретизировать этот механизм в виде радикально-цепной схемы. Они ограничиваются только установлением стадийной последовательности образования стабильных продуктов реакции. Так как предложенная последовательность носит в значительной мере произвольный характер, то она не приводится в настоящем изложении. 1 О получении незамещенных одноосновных и многоосновных бензолкарбоновых кислот путем окисления ароматических углеводородов см. 15.12, 15.13 и 16.12 «а». Об образовании ароматических кислот при окислении альдегидов см. 19.3, Окисление проводят как на холоду, так и при повышенной температуре. Окрашивание реакционной массы в зеленый цвет (Сг2О3) указывает на окончание реакции. Хромовый ангидрид применяют в следующих случаях: а) для окисления ароматических углеводородов в соответствующие хиноны, например антрацена в антрахинон11; б) для окисления ме-тиновых групп, например окисления трнфенилметана в трнфенилкарби-нол12; в) для окисления боковых цепей ароматических соединений до карбоксильных групп, например получения , галоидотолуолкарбоновых кислот из га^яридоксилолов13; г) для окисления вторичных спиртов в со-ответствующие\ кетоны, например окисления тропика в тропинок14: Для окисления ароматических углеводородов в соответствующие кислоты необходимо применять избыток серной кислоты, а часто—повышать температуру к концу реакции. Реакционную смесь подщелачивают и отделяют не вошедший в реакцию углеводород, а затем для выделения кислоты вновь подкисляют минеральной кислотой. Хромовая смесь окисляет также метиленовую и метиновую группы, связывающие ароматические кольца (например, дифенилметан—в бензофенон18, три-фенилметан—в трифенилкарбинол19). ' Кислоту Каро применяют для избирательного окисления ароматических аминов в нитрозосоединения58. Например, нйтроанилины с хорошим'выходом окисляются до нитрозонитробензолов89. Окисление. X. х.— вишнево-красная летучая жидкость; применяется в реакции Этара [2] для окисления ароматических метиль-ных производных в альдегиды 13]. Реакция катализируется следами олефина [4]. .для окисления вторичных алкиламинов [5]; надуксусная кислота, перекись водорода с серной кислотой, перекись водорода с трифтор-уксусной кислотой и перекись водорода с малеиновым ангидридов — для. окисления ароматических аминов; перекись водорода с серной .кислотой —• для окисления аминопиридинов. Этот метод не представляет ценности для синтеза первичных нитроалканов. Кислород, воздействуя на глюкозидную связь, образует пе-роксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией. Естественно, что продуктами исчерпывающего окисления целлюлозы являются СО2 и Н2О. Карбоксильные группы определяются либо непосредственным титрованием щелочью, либо при помощи обменных реакций с солями слабых кислот. Содержание карбоксильных групп в частично окисленной целлюлозе характеризуется часто так называемым "кислотным числом" Zfl. Кислотное число выражается количеством мг КОН, которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп в 1 г целлюлозного препарата. Однако вследствие возможности более глубокого окисления целлюлозы в процессе проведения самого анализа метод титрования недостаточно точен. В продуктах окисления целлюлозы, содержащих более 1% карбоксильных групп, хорошие результаты дает реакция с растворами ацетата кальция: 92. Провести реакцию окисления целлюлозы периодатом натрия. В полученную окисленную целлюлозу ввести поперечные связи, содержащие дисульфидные группы. Какие новые свойства можно ожидать у модифицированной целлюлозы? 93. Написать схему избирательного процесса окисления целлюлозы йодной кислотой. Как влияют вновь образовавшиеся группы на устойчивость глюкозидных связей? Хотя отрицательное значение AG° является необходимым условием протекания реакции в данных условиях, тем не менее само по себе это условие недостаточно, так как оно ничего не говорит о том, насколько быстро исходные вещества могут превращаться в продукты. Так, например, в случае окисления целлюлозы ной энергии, скорость окисления целлюлозы в обычных условиях очень низка; однако хорошо известно и то, что при повышении температуры эта реакция резко ускоряется. Превращение исходных веществ в продукты реакции, несмотря на отрицательный знак величины AG°, почти никогда не протекает гладко, как это показано на рис. 2; обычно на пути к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать барьер, изображенный на рис. 3. Хотя отрицательное значение ДО0 является необходимым условием протекания реакции в данных условиях, тем не менее само по себе это условие .недостаточно, так как оно ничего не говорит о том, насколько быстро исходные вещества могут превращаться в продукты. Так, например, в случае окисления целлюлозы ной энергии, скорость окисления целлюлозы в обычных условиях очень низка; однако хорошо известно и то, что при повышении температуры эта реакция резко ускоряется. Превращение исходных веществ в продукты реакции, несмотря на отрицательный знак величины ДС?°, почти никогда не протекает гладко, как это показано на рис. 2; обычно на пути к продуктам реакции молекулам исходных веществ приходится преодолевать барьер, изображенный на рис. 3. 4. Продукты окисления, образующиеся при действии на целлюлозу различных окислителей и содержащие карбонильные и карбоксильные группы. Продукты окисления целлюлозы обычно деструктирова-ны. Содержание новых функциональных групп и степень окислительной деструкции зависят от природы окислителя и условий окисления (см. главу 21).  Окисления необходимо Окисления образуется Окисления парафиновых Окисления первоначально Образования газообразного Окисления применяется Окисления протекает Окисления следующих Окисления сульфидов |
- |
Навигация