|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления циклогексана 6) Ь-Бензоилвалериановая кислота (81% из 1-фенилциклогекса-нола-1 [17] по общему методу окисления циклических третичных спиртов до кетокислот трехокисью хрома в уксусной кислоте). Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные любыми способами окисления циклических олефинов, содержат двойную связь в а, (3-положении; внедрения кислорода в другие положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы содержат третичные углеродные атомы. Реакция солей закиси железа с перекисями, полученными из циклических кетонов, вызывает значительный интерес, так как при этом образуются продукты с открытой цепью, содержащие удвоенное число углеродных атомов по сравнению с исходным кетоном. Эти продукты напоминают соединения, получающиеся тем же способом из 1-гидроперекисей 1-алкилциклоалканов. В этих реакциях были использованы не только выделенные твердые перекиси, но и смеси циклических кетонов с перекисью водорода, содержащие, по-видимому, простые а-оксигидропере-киси и продукты окисления циклических спиртов. Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера — Виллигера, которые впервые начали ее изучение80. Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкис-лоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев81 установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами: Интересно отметить, что все гидроперекиси, полученные любыми способами окисления циклических олефинов, содержат двойную связь в а, (3-положении; внедрения кислорода в другие положения не наблюдалось даже в тех случаях, когда молекулы содержат третичные углеродные атомы. Реакция солей закиси железа с перекисями, полученными из циклических кетонов, вызывает значительный интерес, так как при этом образуются продукты с открытой цепью, содержащие удвоенное число углеродных атомов по сравнению с исходным кетоном. Эти продукты напоминают соединения, получающиеся тем же способом из 1-гидроперекисей 1-алкилциклоалканов. В этих реакциях были использованы не только выделенные твердые перекиси, но и смеси циклических кетонов с перекисью водорода, содержащие, по-видимому, простые а-оксигидропере-киси и продукты окисления циклических спиртов. Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера — Виллигера, которые впервые начали ее изучение80. Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкис-лоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев81 установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами: Соли металлов переменной валентности резко ускоряют процесс окисления циклических ацеталей молекулярным кислородом и позволяют количественно получать гидропе-роксиды DOOH уже при 30-50 °С ". Материалы книги посвящены актуальным проблемам химии циклических ацеталей. Рассмотрены методы получения, строение и свойства производных фурфурола. Обсуждены процессы окисления циклических ацеталей диметилдиоксираном и некоторыми неорганическими окислителями. Описано восстановление и восстановительное алкилирование 1.3-диоксацикланов алюминийорганическими соединениями. Систематизированы сведения о превращениях циклических ацеталей под действием карбенов различного строения и ион-радикалов. Показаны способности превращений циклических ацеталей под действием микроволнового излучения. Представлены новые результаты по участию олефинов в реакции Принса. Приведены данные о строении и свойствах некоторых 1,3-дигетероаналогов циклоалканов. Описано применение циклических ацеталей и их производных в качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов. В обзоре [608] подробно изложены результаты исследований по синтезу моноэфиров гликолей путем окисления циклических ацеталей. Эти результаты положили начало широкому изучению микробиологического окисления циклических соединений под влиянием S. sulfurescens. Этот организм превращает циклододеканол в смесь диоксидированных соединений (диолов, оксикетонов и ди-кетонов) [127]. Химическое окисление этой смеси до дикетонов упрощает идентификацию продуктов. Из смеси дикетонов были изолированы циклододекандион-1,6 и циклододекандион-1,7 (выход каждого 11%); кроме того, были выделены следовые количества 1,5-диона. Согласно хроматографическим данным, приведенные здесь выходы значительно ниже, чем фактически полученные количества веществ. Циклотридеканол и циклотет-радеканол были окислены тем же самым микроорганизмом Путем жидкофазного окисления циклогексана фирма «Дюпон» (Тексас) получает циклогексанон. Рис. 7. Принципиальная схема окисления циклогексана: ления. Селективность повышается при окислении циклогексана в присутствии Горной кислоты [41]. На рис. 7 представлена схема окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон в соотношении 86,2: 13,8. Расходные показатели на 1 т смеси составляют: Наиболее распространенным сырьем для .получения капролактама, как видно из таблицы, является циклогексан. Однако высокая пожаро- и взрывоопасность стадии окисления циклогексана Путем жидкофазного окисления циклогексана фирма «Дюпон» (Тексас) получает циклогексанон. Изобутилметилкетон служит уникальным растворителем, особенно для эфиров целлюлозы и некоторых синтетических смол. Циклогексанон [(СЬЬЬСО] кипит при 156°С. Его получают вместе с циклогексанолом в результате прямого каталитического окисления циклогексана кислородом воздуха. Образовавшаяся смесь окисляется до адипиновой кислоты — основного сырья для производства найлона-6,6. Оксим циклогексанона под действием серной кислоты переходит в s-капролактам (называемый также (о-капролактамом)* — мономер для получения найлона-6 или силона (разд. 9.2.1.1.2). Получение в результате окисления циклогексана двухосновной кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле является несомненным доказательством циклического строения этого вещества. Циклогексанон получают в промышленности путем каталитического окисления циклогексана воздухом в циклогексанол и циклогексанон с последующим доокислением или дегидрированием спирта. Таким же путем получают циклооктанон и циклододеканон. Требуемый цикло-октан синтезируют гидрированием циклооктатетраена, получаемого из ацетилена по методу Реппе (см. 16.6), или ^ыс-^ыс-1,5-циклооктадие:^а, получаемого термической димеризацией бутадиена по способу Циглеэа. Как показал Уайлк (1959), с помощью катализатора, приготовленного из 10 мл ТЮЦ и 50 мл (QHshAlCl, 400—500 г бутадиена за 1 ч при 40 °С и нормальном давлении превращаются в чистый транс-транс-цис-циклододекатриен-1,5,9 (I). Этот триеновый углеводород может быть превращен в кетон IV через циклододекан описанным выше способом или путем избирательного эпоксидирования (по Уайлку) до моноокиси II, насыщения двух этиленовых связей и каталитической перегруппировки насыщенного эпоксида III (Дакс, 1962): Цнклогексанол и циклогексанон также могут подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла. Для того, чтобы устранить эти нежелательные побочные процессы, конверсия циклогексана в продукты окисления должна быть невысокой, не более 4-5% в каждом реакторе. Продукты окисления разделяют перегонкой, а циклогексан после рециркуляции подвергают повторному окислению. Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола составляет 75-80% при соотношении компонентов, близком к 1:2. Цнклогексанол может быть получен также в результате каталитического гидрирования фенола с последующим дегидрированием в циклогексанон. Однако этот способ теряет свое промышленное значение и в настоящее время более 90% циклогексанола и циклогексанона получается в результате окисления циклогексана. Реакция окисления циклогексана протекает по радикально-цепному механизму, который может быть представлен следующей схемой (К — свободный радикал) I Гидроперекись циклогексила устойчива только при сравнительно низких температурах (менее 140° С), при которых скорость ее образования незначительна. При более высоких температурах (выше 150е С) скорость окисления циклогексана увеличивается, но одновременно ускоряется разложение гидроперекиси; при этом, наряду с циклогексаноном, образуется и цпклогексанол:  Образования дифенилолпропана Окисления окисление Окисления перманганатом Окисления полимеризации Окисления получаются Окисления природного Окисления различных Окисления соединения Окисления восстановления |
- |
Навигация