|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления формальдегида Адипиновую кислоту получают окислением циклогексана кислородом или азотной кислотой. Еще легче протекает реакция окисления циклогексанола : Адишшовую кислоту получают окислением циклогексана кислородом или азотной кислотой. Еще летче протекает реакция окисления циклогексанола: Адипиновую кислоту получают путем окисления циклогексанола и циклогексанона перманганатом калия201"205. Адипиновую кислоту получают путем окисления циклогексанола и Выделение этого „соединения может пролить свет на Механизм окисления циклогексанола [11, 12J. Исследование окисления циклогексанола "9 и циклопента-нола 12° и разложения полученных при этом неочищенных перекисей показало, что атака кислорода направлена на а-углерод спирта: Исследование окисления циклогексанола "9 и циклопента-нола 12° и разложения полученных при этом неочищенных перекисей показало, что атака кислорода направлена на а-углерод спирта: выход глутаровоЛ кислоты возрастает, однако ни при каких концентрациях глутаровая кислота не является основным продуктом окисления циклогексанола, как это предполагалось в работе [23]. Впервые реакция окисления циклогексанола азотной кислотой до адипиновой описана Н. Д. Зелинским и в дальнейшем она подробно исследовалась многими учеными [53, 54]. На основании исследований можно считать установленным, ч;то при окис-Д^хении циклогексанола азотной кислотой образуются циклогекса-'< ,нон и эквимольное количество азотистой кислоты, которая диссо-^циирует с образованием ионов [N0]+ и [H2N02}+, являющихся '-активными нитрозирующими агентами: ' ного окисления циклогексанола оптимальной концентрацией азотной кислоты является 60—65%, так как при этом создаются наи- Давление в процессе некаталитического окисления циклогексанола не оказывает заметного влияния на выход адипиновой .кислоты. Давление выше атмосферного в процессе оправдано улучшением условий абсорбции окислов азота. При окислении Циклогексанола азотной кислотой под давлением 0,2—0,4 МПа в присутствии меднованадиевого катализатора заметно повышается выход адипиновой кислоты. Такое явление объясняется связыванием избытка растворенной окиси азота ионами меди в комплекс- Для дальнейшего окисления формальдегида Н. Н. Семенов записывает следующие уравнения, которые, несомненно, являются суммарными и не вскрывают истинного цепного механизма окисления альдегида: Изредка, однако, возникают акты окисления формальдегида и по другому пути, приводящему к вырожденному разветвлению, поскольку при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул возникает свободный радикал (атом О): Новое в этой схеме по сравнению со схемой Н. Н. Семенова сводится к следующему: 1) предположен механизм инициирования цепи, представляющий собой образование формальдегида прямым взаимодействием метана и кислорода (реакция!, возможно, на поверхности) и последующее его окисление с образованием муравьиной кислоты и атома кислорода; последний инициирует основную цепь; 2) сделана попытка расшифровать главный путь дальнейшего окисления формальдегида; с этой целью предполагается, что последний, реагируя с атомом кислорода, превращается в некоторый продукт X (реакция 6), который, далее, дает СО и Н20 (не- Согласно схеме, вода образуется в ходе реакции по двум путям. На первом из них — при окислении альдегидов — молекул воды образуется столько же, сколько и молекул СО + С02; на втором пути — при окислительном распаде радикала н. С3Н700 — образуется три молекулы формальдегида и один радикал ОН, дающий в дальнейшем молекулу воды. Таким образом, при температурах выше 300°, то есть когда н. С3Н700 целиком подвергается окислительному распаду без образования этилового спирта (в последнем случае вода не образуется), количество молей воды, получающихся сверх суммы количеств молей СО + С02 и в дальнейшем называемых избыточной водой, должно быть втрое меньше количества молей истинно образовавшегося (т. е. без учета дальнейшего окисления) формальдегида. В случае образования наряду с формальдегидом еще и этилового спирта, количество молей избыточной воды должно быть меньше уже не просто количества молей истинно образовавшегося формальдегида, а разности молярных количеств последнего и этилового-спирта. Избыточная вода, т. е. разность Н2О—(СО + СО2), определяется экспериментально, количество же истинно образовавшегося формальдегида экспериментом определить невозможно. Его можно вычислить из предложенной схемы на основе следующего рассуждения. Так как образующийся метиловый спирт не подвергается дальнейшему окислению, то аналитически определяемое количество молей его равно молярному количеству истинно образовавшегося ацетальдегида (по схеме распад каждого мзо-С3Н700 приводит к образованию по одной молекуле метилового спирта и ацетальдегида). Разность между истинно образовавшимся и аналитически определенным ацетальдегидом представляет собой количество подвергшегося окислению ацетальдегида. Вычитая из найденного анализом количества молей СО + С02 удвоенное количество молей окисленного ацетальдегида (каждая молекула ацетальдегида при окислении дает, согласно схеме, две молекулы СО), получаем количество молей СО + С02, образованное окислением формальдегида (каждая его молекула при окислении дает, согласно схеме, одну молекулу СО). Сложив количества окисленного и аналитически определенного формальдегида, находим количество истинно образовавшегося. В случае формальдегида достаточных экспериментальных доказательстн действительного осуществления первого пути превращения перекисного ащфьного радикала не имеется. Хотя Бон и Гарднер [22], окислявшие формальдегид при 275°, нашли НСОООН среди продуктов реакции, необходимо все же отметить, что примененный ими метод анализа не давал возможности идентифицировать органическую перекись в присутствии Н202 (последняя могла образоваться из НО2, возникающем при распаде НС<РОО). Точно также не установлена природа перекиси, найденной Сноуденом и Стайлом [90] по ходу окисления формальдегида при 300°. В случае формальдегида распад перекисного радикала НСООО дол-же^ привести к возникновению либо С02 и ОН, либо СО и Н02. Нахо-ждение среди продуктов окисления формальдегида перекиси водорода, образующейся из Н02, могло бы явиться подтверждением такого распада. Насколько нам известно, перекись водорода, однако, никогда не упоми-нае!гся в числе веществ, получающихся при окислении формальдегида. Причиной этого является, по нашему мнению, то, что с помощью методов Резюмируя все приведенные выше данные, Норриш приходит к заключению о несомненной и экспериментально подтвержденной очень важ ной промежуточной роли формальдегида в ходе окисления метана. Но в таком случае, если принять, как это сделал Норриш в своей первоначальной схеме 1934 г., бирадикальный механизм для окисления метана до стадии формальдегида, то приходится принять также бирадикальный механизм и для дальнейшего окисления формальдегида. В самом деле. невозможно предположить, что в рамках одной общей цепной реакции (окисления метана) первая стадия, т. е. одна часть цепи, протекает с помощью бирадикалов, а вторая, т. е. другая часть цепи — с помощью монорадикалов. В свете современных представлений о радикальных реакциях необходимо признать невероятным цепное окисление формальдегида по бирадикальиому механизму, включающему атом кислорода. Сам Норриш не конкретизирует это свое утверждение, но оно, несомненно, является правильным. Действительно, можно предположить лишь еле дующие элементарные процессы взаимодействия формальдегида с атомом кислорода: На основе экспериментальной работы по окислению формальдегида, проведенной совместно с Аксфордом в 1948 г., Норриш [7] предложил монорадикальную цепную схему этой реакции. Схема должна была удовлетворить следующим экспериментально найденным кинетическим фактам: 1) скорость окисления формальдегида пропорциональна второй степени его концентрации, 2) эта скорость не зависит от концентрации кислорода и 3) не зависит от диаметра сосуда. Реакции 3 и 4 приводят к образованию атомов водорода и, следовательно, если бы для дальнейшего превращения последних имелась только одна реакция 3, то продуктами окисления формальдегида явились бы водород и окись углерода. На самом же деле основными продуктами окисления являются вода и окись углерода. Это и заставило Норриша включить Предложенная Норришем схема окисления формальдегида приводит при расчете по методу квазистационарнътх состояний к следующему уравнению для скорости реакции: Дополнительным аргументом в пользу того, что формальдегид являе.тся активным (разветвляющим) промежуточным продуктом не только при окислении метана (см. гл. VII), но и этилена, явился факт близких значений энергий активации процессов окисления этилена и формальдегида. Так, при 71<400°С ?'сн,о=26 ккал/молъ, a -EjjcHo-i-Oa — 21 ккал/молъ; при Т ^ 450—470° С ЕС н , о = 42 ккал/молъ, а -^нсно+о ~ *^ ккал/молъ. Близкие значения энергии активации могут явиться следствием того, что по мере развития реакции окисления этилена основная масса радикалов получается путем вырожденного разветвления, т. е. за счет окисления формальдегида.  Окисления нитробензолом Окисления органических Обладающих способностью Окисления полипропилена Окисления последнего Окисления производных Обладающих значительной Образования гидроперекиси Окисления вторичных |
- |
Навигация