|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления метильной 11. Предложите условия для окисления метальной группы в карбоксильную в ж-толуидине и о-толиламиноуксусной кислоте. Трехокись хрома СгОз .в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисления метальной группы аренов до альдегидной (гл.16). Дальнейшему окислению в кислоту препятствует образование гемииалъного диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду: В препаративном отношении этот метод удобнее окисления под действием хлористого хромила, которое с трудом поддается контролю и часто приводит к сложной смеси продуктов. Другой окислитель - двуокись марганца в 65%-й серной кислоте - также имеет ограниченную область применения и требует строго расчетного количества окислителя. Многообещающим окислителем для окисления метальной группы в формилъную представляется аммонийцернн (IV) нитрат в водной азотной кислоте: дуктов полинитропроизводных или продуктов окисления метальной В целом ряде случаев двуокись селена и селенистая кислота могут с успехом применяться для окисления метальной и метиленовой групп, находящихся рядом с карбонильной группой. Так, из ацето-фенона и пропиофенона получается фенилглиоксаль и 6-фенилметил-глиоксаль 296. а в определенных условиях также и хромовой кислотой (см. гл. IX, 2, стр. 79) или пермапгаиатом бария, употребляемым в количестве, точно соответствующем расчету для окисления метальной группы в формальдегид, как например при окислении скополина в н о р с к о-полин: Необходимо отметить затем способы каталитического окисления метальной группы в карбонильную при действии на пары углеводорода в смеси с воздухом или иным кислородсодержащим газом определенных соединений некоторых металлов при достаточно высокой температуре. О них ниже будет сказано более подробно. Специфический метод окисления метальной группы, применяющийся главным образом в технике и мало удобный для лаборатории, заключается в том, что все три атома водорода метила замещаются на хлор, и затем последние обычным способом — нагреванием с известковым молоком — обмениваются на гидроксилы. Таким образом технически готовят бензойную кислоту из толуола 25°. Аналогичный, но более сильный эффект дает использование двухфазной системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманга-ната калия в качестве окислителя и бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора межфазного переноса перманганат-иона. При эквимольндм соотношении КМпО4 и N(C4H9)4Br практически весь (95%) перманганат-ион находится в органической фазе. Трехокись хрома СЮ3 в уксусном ангидриде является превосходным реагентом для окисления метальной группы аренов до альдегидной (гл.16). Дальнейшему окислению в кислоту препятствует образование геминального диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду: «-Нитротолуол легче окисляется в «-нитробензойную кислоту, чем толуол в бензойную, так как легкость окисления метальной группы зависит от заместителей, входящих в ядро. окситолуиловая кислота. Из2-метил-5-изопропилбензолсульфокис-лоты получается, кроме карвакрола, небольшое количество кислоты, образующейся в результате окисления метильной группы. Вызывается ли это близостью метила к сульфогруппе или меньшей чувствительностью изопропильной группы к действию щелочи —-решить трудно. При сплавлении мезитиленсульфокислоты [240а] с 3 весовыми частями едкого кали при 285—295° образуется главным образом мезитол, тогда как при 240—250° и большей продолжительности нагревания [243а] главным продуктом реакции является 2-окси-3,5-диметилбензойная кислота. В этой реакции калиевая соль мезитола при более высоких температурах отделяется и образует верхний слой реакционной смеси, а при 240— 245° расплавленная масса остается гомогенной и происходит окисление. При добавлении к сплавляемой смеси окиси свинца продуктом реакции является бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота [237]. Алкильные цепи, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до СООН-групп под действием многих окислителей, включая перманганат, азотную кислоту и бихромат в кислой среде [198]. Этот метод чаще всего применяется для окисления метильной группы, хотя в эту реакцию можно вводить и соединения с более длинными цепями. Однако третичные ал-кильные группы оказываются устойчивыми к окислению, но если и окисляются, то одновременно, как правило, происходит раскрытие кольца [199]. Обычно бывает затруднительно окислить группу R, соединенную с конденсированной ароматической системой без раскрытия кольца или окисления его до хи-нона (реакция 19-19). Однако такие реакции известны (напри- Так как труднее всего идет первая стадия, на промежуточных удается остановиться лишь при соблюдении особых условий. Для окисления метильной группы в карбоксильную применяют дихромат натрия с серной кислотой, перманганат калия, оксид марганца (IV) с серной кислотой, разбавленную азотную-кислоту при нагревании, но наиболее прогрессивным является окисление кислоро- 2. Во время нитрования толуола следует тщательно соблюдать описываемые условия, для того чтобы избежать образования побочных продуктов полинитропроизводных или продуктов окисления метильной группы. нафталинкарбоновые кислоты путем окисления метильной группы в боковой Кроме окисления метильной и карбонильной групп известны иные способы образования карбоксильной группы. Так, предвари- Различие в реакционной способности алкильных групп можно проиллюстрировать на примере селективного окисления метильной группы в положении 2 [66], как показано ниже: Для окисления метильной группы до альдегидной применяют сксид марганца (IV). Процесс ведут в серной кислоте. В случаях, когда оксид марганца (IV) берут в избытке, используют разбавленную серную кислоту, если оксид марганца (IV) взят в стехио-метрическом соотношении, применяют избыток концентрированной серной кислоты: В начале прилива раствора сульфата содержимое нитратора имеет обычный вид смеси жидкого нитропродукта с кислотой. К концу слива и в начале выдержки образуется обильная пена из-за выделения углекислоты при реакции окисления метильной группы и одновременно образующихся окислов азота или элементарного азота п& 2-й реакции. Во время выдержки пена постепенно спадает, причем за конец реакции можно грубо принять момент по истечении 15 м -нут после исчезновения пены. важного класса природных инсектицидов. Хотя ряд микроорганизмов способен проводить такое окисление, но наиболее эффективны Aspergillus niger и Streptomyces aureofaciens [1 1], при использовании которых выходы цинеролона составляют 60 и 42% соответственно. Помимо цинеролона, образуется и второй продукт алл ильного окисления. Это, по-видимому, один из дигид-роцинеролонов, получающийся при окислении концевой метиль-ной группы. Аллетрон окисляется аналогично в положении 4, при этом в качестве основного продукта реакции с выходом 16% образуется аллетролон. Кроме того, получаются и другие соединения за счет окисления метильной группы в положении 3 (выход 4%) и метиленовой группы при двойной связи (выход далее в кислоту представляют собой обычную последовательность микробиологических превращений, часто начинающихся с окисления метильной группы.  Окисления парафиновых Окисления первоначально Образования газообразного Окисления применяется Окисления протекает Окисления следующих Окисления сульфидов Окисления углеводорода Окислением ароматических |
- |
Навигация