|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления насыщенных Окисление нафталина проводится как на оксиде ванадия (V), плавленном или нанесенном на инертый носитель, так и на сложном ванадий-калий-сульфатносиликагелевом катализаторе (ВКСС). Сопоставление окисления нафталина на этих катализаторах дано ниже [128. с. 7]: Состав исходного сырья в настоящее время различен. Окисляют как чистый ^нефтехимический нафталин, так и смеси нафталина с метилнафталинами и другими примесями, получаемые на коксохимических предприятиях. Хотя выход фталевого ангидрида при окислении метилнафталинов не превышает 40%, но в смеси с нафталином повышается селективность окисления в целевой продукт обоих компонентов сырья [128, с. 45 — 49]. Содержание до 10 — 15% метилнафталинов несколько повышает выход целевого продукта, производительность катализатора возрастает на 10 — 13% и снижается образование нафтохинона. Это объясняется тем, что сорбирующийся на катализаторе нафталин тормозит деструктивное окисление метилнафталинов, а метилнафталины в определенной мере тормозят образование нафтохинона, повышая тем самым селективность окисления нафталина [127]. Основными примесями, содержащимися в технических сортах нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При газофазном окислении метилнафталинов образуется преимущественно фталевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е. те же продукты, что и при окислении нафталина. Окисление тао-нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с. 38] повышают стабильность катализатора ВК.СС и увеличивают селективность окисления нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно применять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19 приведены основные требования к качеству нафталина «очищенного» и «технического». По этому способу фталевая кислота изготовлялась в течение десятилетий, но затем был разработан метод прямого окисления нафталина кислородом воздуха в присутствии некоторых катализаторов, например окиси молибдена или V2O6. Этот метод оказался наиболее удачным и теперь является самым важным промышленным методом синтеза фталевой кислоты (Андренс, Воль). Рис. 24-4. Зависимость выхода продукта от температуры контактирования для процессов типа окисления нафталина во фталевын ангидрид. Для окисления нафталина во фталевый ангидрид применяется конвертор с горизонтальными трубками (рис. 246). Он представ- На рис. 252 изображен конвертор для окисления нафталина во фталевый ангидрид; производительность конвертора 800—1000 кг продукта в сутки. Аппарат состоит из следующих основных частей: камеры / для ввода и распределения-нафталино-воздушной смеси, контактной трубчатки 3, погруженной в баню, заполнен- Рис. 2,">! . Коннектор для окисления нафталина р<> фталенып ангидрид: Фильтры разделены на несколько секций, периодически продуваемых обратным током воздуха. Воздух, необходимый для окисления нафталина, подается под решетку 4. Расплавленный нафталин поступает по трубе непосредственно в зону кипящего слоя катализатора. Тепло реакции отводится в парогенераторе 6, через который циркулирует катализатор, поступающий из реакционной зоны по трубе 5. Для обеспечения циркуляции катализатора в парогенератор снизу подается воздух. На рис. 258 представлен конвертор, одноаппаратш и системы, также применяемой для окисления нафталина во фталевый ангидрид в кипящем слое катализатора. На рисунке показаны приборы автомагического контроля и регулирования работы конвертора. В качестве катализатора окисления нафталина во фталевый ангидрид применяют пятиокись ванадия в виде кусочков. Этот Применение гидроперекисей кислот было предложено вч качестве общего способа окисления насыщенных альдегидов 184. При применении гидроперекиси ацетила в качестве окислителя удалось превратить бензальдегид, анисовый альдегид и энантол в соответствующие кислоты с 'Почти количественным выходом. р-Оксибензальдегид превращается в этих условиях в гидрохинон. Эта реакция является, невидимому, частным случаем реакции Д э к и н а 155, состоящей в превращении ароматических о- и р-оксиальдегидов в о- и р-диоксибензолы при действии перекиси водорода. ний диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискус^ сия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединениями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказывают температура, природа субстрата и растворитель. в органическом синтезе для окисления насыщенных углеводородов, Аналогичным образом трифторметилциклогексан дает при окислении азотной кислотой трифторметиладипиновую и трифторуксусную кислоты 1206. Для окисления насыщенных (а также ненасыщенных) циклических соединений, невидимому, не исключена возможность пользования хлорноватокислым натрием и ледяной уксусной кислотой в присутствии небольшого количества осмиевого ангидрида 120J. Первоначальные исследования об окисляющем действии озона на органические вещества мы находим уже у И. Эрдмана г, Горуп-Безанеца 2, Узо 3, Л. и П. Тенара 4, Лидса Б, А. Вагнера 6 и др. Озон в качестве окислителя применяли особенно Отто 7, Боне и Дрегаан 8 — для окисления насыщенных углеводородов, Райт 9. БуалоJ0, Ренар u и Гарриес 12— для окисления спиртов, Шенбейн 13, фон Бабо 14. Вертело 15 и др. — для окисления этилового эфира и Т. Вейль 1е — для окисления органических соединений, содержащих серу. Применение гидроперекисей кислот было предложено в4качестве общего способа окисления насыщенных альдегидов ш. При применении гидроперекиси ацетила в качестве окислителя удалось превратить бензальдегид, анисовый альдегид и энантол в соответствующие кислоты с -почти количественным выходом. р-Оксибензальдегид превращается в этих условиях в гидрохинон. Эта реакция является, невидимому, частным случаем реакции Д э к и н а 155, состоящей в превращении ароматических о- и р-оксиальдегидов в о- и р-диоксибензолы при действии перекиси водорода. Применение гидроперекисей кислот было предложено в4качестве общего способа окисления насыщенных альдегидов ш. При применении гидроперекиси ацетила в качестве окислителя удалось превратить бензальдегид, анисовый альдегид и энантол в соответствующие кислоты с лочти количественным выходом. р-Оксибензальдегид превращается в этих условиях в гидрохинон. Эта реакция является, невидимому, частным случаем реакции Д э к и н а 155, состоящей в превращении ароматических о- и р-оксиальдегидов в о- и р-диоксибензолы при действии перекиси водорода. Растворенное соединение представляет собой, как правило, ионную пару с весьма слабо сольватированным (а значит, и активным) анионом. Такие анионы называют «оголенными» («naked»). В качестве примера можно привести раствор КМпО4 в бензоле, содержащем L339 или L290 [29, 30]. Такой раствор называют «пурпурным бензолом», он обладает окислительными свойствами и широко применяется в органическом синтезе для окисления насыщенных углеводородов, спиртов, альдегидов, непредельных углеводородов и т. д. [31, 32]. Весьма активным окислителем, восстановителем и нуклеофилом оказался слабо сольватированный супероксид-ион, получаемый растворением КО2 в неводных растворах, содержащих краун-эфиры [33]. Аналогичным путем можно растворить К2Сг2О7 в растворе НМРА, содержащем L290 или L339, и получить сильный окислитель [34]. Таким же образом в неводные растворители можно перевести и такие сильные восстановители как КН и КВН4 [35]. Солюбилизация многих солей щелочных металлов описанными выше приемами применяется при осуществлении многочисленных органических реакций [18]. ний диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискуссия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединениями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказывают температура, природа субстрата и растворитель. Более низкая реакционная способность насыщенных соединений по сравнению с реакционной способностью олефинов приводит к тому, что при окислении насыщенных полимеров наблюдаются значительно меньшие физические изменения, чем при окислении ненасыщенных полимеров. Ухудшение физических свойств насыщенных полимеров обычно ограничивается изменением окраски, появлением более или менее глубоких поверхностных трещин или ухудшением диэлектрических свойств, в то время как пол иол е-фины в ряде случаев претерпевают полное механическое разрушение. Вследствие этого исследования окисления насыщенных полимеров проводились в значительно меньших .масштабах. Относительно жесткие условия, необходимые для окисления насыщенных соединений, и осложнения, связанные с более энергичным распадом первичных продуктов в сочетании с большим разнообразием этих первичных продуктов, затрудняют кинетическое исследование реакций и их количественное описание с помощью констант скоростей. Однако для большого числа соединений, окисляющихся ниже 250 , реакция в начальной стадии имеет неизменно автокаталитический характер; образующиеся при этом перекиси могут быть определены, причем их количество тем больше, чем ниже температура реакции. Авторы большинства исследований приходят к выводу, что первичной реакцией является образование гидроперекиси точно так же, как это имеет место при окислении олефинов. Образование гидроперекиси можно представить [124—1301 схемой  Окисления перманганатом Окисления полимеризации Окисления получаются Окисления природного Окисления различных Окисления соединения Окисления восстановления Окисления заключается Окислением циклогексанола |
- |
Навигация