Главная --> Справочник терминов


Окисления некоторых Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22; 3, с. 379—391; 8, с. 21]. Наибольшее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении.

Скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств (сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов переменной валентности, таких, как Fe, Cu, Mn, Ni. Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35). Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию на процесс цепной полимеризации.

Среди продуктов окисления каучуков обнаружены как летучие, так и нелетучие вещества. В числе летучих продуктов окисления натурального каучука найдены: углекислота, вода, перекись водорода, формальдегид, водород. В летучих продуктах окисления дивинилового каучука установлено наличие воды, формальдегида, муравьиной кислоты10.

В нелетучих продуктах окисления натурального каучука кислород содержится в следующих функциональных группах:

р у к ц и е й. Окислительной деструкцией, происходящей на первоначальной стадии окисления натурального каучука, объясняется понижение молекулярного веса, прочности и эластичности, а также повышение пластичности, растворимости и понижение вязкости растворов этого каучука.

окисления натурального каучука (этот процесс катализируется не-

Ингибитор окисления натурального и синтетических каучу-ков, полиолефиновых пластмасс, смол, клеев, нефтетоплива и восков.

Ингибитор окисления натурального и синтетических каучу-ков, полиолефиновых пластиков, смол, клеев, нефтетоплива и восков.

Ингибитор окисления натурального и синтетических каучу-ков, полиолефиновых пластмасс, смол, клеев, нефтетоплива и пластиков.

Ингибитор окисления натурального и синтетических каучу-ков, полиолефнновых пластмасс, смол, клеев, нефтетоплива и восков.

Ингибитор окисления натурального и синтетических каучу-ков, полиолефииовых пластиков, смол, клеев, нефтетоплива и восков.

Рассмотрим теперь примеры протекания реакций окисления некоторых полимеров и проследим за структурными изменениями, которые в них при этом происходят.

Алкильные группы в карбоциклических системах окисляются до карбоксильных групп, как обычно. Для этой цели применяют самые различные окислители, хотя чаще всего используют перман-ганат калия или бихромат натрия в кислом растворе. Для окисления некоторых гетероциклических систем, таких, например, как 2- и 4-алкилзамещенные пиридины или хинолины, можно применять двуокись селена (в значительном количестве для того, чтобы подавить образование альдегида) или кислород в присутствии mpem-бутилата калия в диметилформамиде [581. Для тех алкил-аренов, которые окисляются с трудом, а таких немало, превращение в кислоту происходит более эффективно при первоначальном бро-мировании с образованием бромистого бензила с последующим окислением его щелочным раствором перманганата калия.

стерическими и конфирмационными факторами. Высокие выходы псшуацеталей (или их химических эквивалентов) получены в синтезах ftra-производных из 2$-, 40- и 1 Ip-г.пиртов. Подробности окисления некоторых стероидных спиртов приведены в табл. 2.28. В описанном ниже синтезе [4[ 18,20-лактона Зр-ацетокси-20р-гидрокси-5-прегнен-18-овой кислоты ключевым интермедиатом является смесь полуацст'аля и соответстиующего а-иодосоедине-ния; эти вещества не выделяют, а сря.чу же икисляют в соответ-стнующий лактои.

мы, получают не карбонильные соединения, а нитрилы [312]. Продукты окисления некоторых аминов приведены в табл. 16.

группы вместо -CN, СН3-, ОН- групп, он имеет активированную связь углерод-кобальт, при диссоциации которой высвобождается карбанионный центр при С5 рибозного фрагмента, участвует в катализе реакции изомеризации метилмалоновой кислоты в янтарную, в заключительном этапе процесса окисления некоторых липидов, боковой

Стерическое ускорение реакции наблюдается также при окислении замещенных циклогексанолов хромовой кислотой. Спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются в 3-6 раз быстрее, чем спирты с экваториальной ОН-группой. В таблице 24.5 приведены значения констант скоростей окисления некоторых алкилз вмещенных циклогексанолов хромовой кислотой.

полезной при интерпретации результатов окисления некоторых сложных соединений; при этом промежуточные соединения типа RCHOHCHO окисляются как а-гдн-ксли.

Во многих случаях, где продукты окисления не выделялись, приводятся лишь аналитические данные, характеризующие расход окислителя или количество образовавшейся муравьиной кислоты. При этом вещества, подвергнутые окислению, включены в таблицу, но продукты окисления не указаны, хотя их строение часто было очевидно на основании аналитических данных. Приведенные и литературе данные о выходах продуктов окисления некоторых глюкозидных производных Сахаров основаны на результатах анализа и определения оптической активности. В этих случаях количество продуктов окисления не устанавливалось, так как они служили промежуточными веществами для получения стронциевый и'бариевых солей соответствующих кислот.

В случае окисления некоторых алкил-л-аминофеполон с помощью хлорного жслсна (даже в отсутствие соляной кислоты) продукты реакции подержат, помимо ожидаемого хинока, .некоторое количество соответствующего хлорхинона, например [33, 34]:

Ниже описан разработанный в ИРЕА способ получения неотетразолия хлористого окислением диформазана изоамил-нитритом с соляной кислотой; изоамилнитрит применялся ранее для окисления некоторых других <р9рмазанов [6].

более пригоден для окисления некоторых спиртов по сравнению




Обладающих способностью Окисления полипропилена Окисления последнего Окисления производных Обладающих значительной Образования гидроперекиси Окисления вторичных Окислением этилового Облегчается образование

-