Главная --> Справочник терминов


Окисления необходимо Окисление*. Изучение реакции окисления ненасыщенных полимеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых изделий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается S-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). Индукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы,

Многие растворители также оказывают определенное инги-бирующее действие в реакциях окисления ненасыщенных полимеров. На рис. 79 сопоставлены результаты исследования кинетики окисления полибутадиена в виде пленки и в виде раствооов в различных растворителях. Наибольшее ингибирующее влияние оказывает толуол.

Озон применяют почти исключительно для окисления ненасыщенных соединений с целью получения альдегидов и кетонов, если их. нельзя получить другими методами, а также, чтобы установить положение двойных связей и структуры ненасыщенных соединений.

Для окисления «.^-ненасыщенных карбонильных соединений и 1,3-дика)бонилъные соединения необходима модифициронан-ная методики [10], ТЕК как и обычных условиях в К,М-димети,п-формамидс с использованием системы хлорид палладия—хлорид меди (И)—кислород такая реакция протекает очень медленно. Успешным оказалось использование сочетания грет-йутилгидро-пероксида или персжсидн водорода н качестве окислителя с тет-рнллоропалладятоы натрия в таких растворителях, как 50%-няя уксусная кислота, етор-пропиловый спирт или N-метил пир ричи-дон гри температуре 50—80 °С (табл. 3,23, пример 7). Однако эта система не пригодна для окисления простых алкенов, так как и этих условиях происходит экстенсивная миграция двойной связи.

Эта реакция получила широкое применение для окисления ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах способ заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному соединению холодного разбавленного раствора перманганата в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо-в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления осадок частично .гидратированной двуокиси марганца отделяют, а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гликоль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или уксусноэтиловым эфиром 39.

Другим, очень удобным, способом окисления ненасыщенных углеводородов, эфиров или кислот в соответственные гликоли является применение перекиси водорода (пергидроля) в ледяной

Из числа полиеноп а-ионол (XXVII; R = H) и смесь а.- (XXVII; R ---= СН3) и у-иролов [65] окисляются до соответствующих кето-пов с хорошими выходами. Подобным же образом хорошие выходы получаются при окислении сопряженного диена XXVIII [66], однако окисление близкого по структуре :р-ионола сопровождается значительным осмолепием [65]. Окисление вторичных спиртов, подобных спирту XXVII, сыграло важную роль при получении ряда аналогов витамина Л [67—70]. Рассматриваемая реакция в равной степени применима и для окисления ненасыщенных спиртов с открытой цепью. Так, октатриенол XXIX дает соответствующий кетон с выходом, составляющим 80% [71].

Если по поводу механизма окисления ненасыщенных соедине-

Озон применяют почти исключительно для окисления ненасыщенных

Для окисления ненасыщенных сложных эфиров можно ис-

тивного окисления ненасыщенных органических соединений. Это эколо-

Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении

Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении

Алкены, с двойной связью, сопряженной с карбонильной и карбоксильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны, и для кя окисления необходимо использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусную кислоту, получаемую нз ангидрида трифгоруксусной кислоты и 90%-й перекиси водорода в хлористом метилене. Альтернативный метод эпоксидирования заключается во взаимодействнн алкена с нитрилом и 90%-й перекисью водорода:

без предварительного окисления необходимо учитывать до-

Для того чтобы уверенно проводить реакции окисления, необходимо познакомиться со специфическими качествами отдельных окислителей, так как в этой группе реагентов в значительной мере проявляются избирательные свойства: есть окислители особенно пригодные для получения определенного эффекта реакции при определенном положении заместителей в окисляемом соединении и не дающие этого эффекта при иной структуре молекулы, есть окислители „мягкие" и окислители энергичные и т. п.

2) не допускать окисления абсорбента кислородом воздуха в емкости хранения, для предотвращения окисления необходимо постоянно подавать в емкость инертный газ;

выходом. Те же результаты получаются при использовании перекиси никеля и двуокиси свинца. Оказывается, для гладкого окисления необходимо замещение в положениях 3 и 5.

3. При метилировании фуранокумаринов с помощью щелочного раствора диметилсульфата [28] раскрывается кумариновое кольцо и образуется метиловый эфир о-метоксикоричной кислоты. Последний в результате гидролиза до коричной кислоты и последующего окисления перманганатом калия дает о-метоксибензойную кислоту с одновременным расщеплением фуранового кольца. Прежде чем применять эти методы деструктивного окисления, необходимо метилировать оксифуранокумарины диазометаном.

3. При метилировании фуранокумаринов с помощью щелочного раствора диметилсульфата [28] раскрывается кумариновое кольцо и образуется метиловый эфир о-метоксикоричной кислоты. Последний в результате гидролиза до коричной кислоты и последующего окисления перманганатом калия дает о-метоксибензойную кислоту с одновременным расщеплением фуранового кольца. Прежде чем применять эти методы деструктивного окисления, необходимо метилировать оксифуранокумарины диазометаном.

выходом. Те же результаты получаются при использовании перекиси никеля и двуокиси свинца. Оказывается, для гладкого окисления необходимо замещение в положениях 3 и 5.

Для направленного проведения процесса окисления необходимо правильно выбрать окислитель, учитывая при этом его специфические свойства и условия реакции. Во многих случаях окисление ведут в присутствии катализаторов, действие которых также специфично.




Окисления первоначально Образования газообразного Окисления применяется Окисления протекает Окисления следующих Окисления сульфидов Окисления углеводорода Окислением ароматических Окислением двуокисью

-
Яндекс.Метрика