Главная --> Справочник терминов


Образования циклического Здесь уместно также напомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или тиоацеталей. Эти реакции, как мы видели, протекают строго селективно и в мягких условиях именно благодаря тому, что при этом образуются пяти-или шестичленные гетероциклы.

В реакции образования ацеталя две соседние гидроксильные группы полимера взаимодействуют с одной молекулой альдегида. По теоретическим подсчетам Флори при совместной реакции двух соседних функциональных групп в полимере всегда остается некоторое количество одиночных функциональных групп, которые не вступили в реакцию. В соответствии с расчетом предельная степень замещения одновалентных групп двухвалентным заместителем должна составлять 86—87%. Для случая отщепления атома хлора от поливинилхлорида (при действии цинка) и образования циклических звеньев эти расчеты полностью совпали с экспериментальными данными.

Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связывания 35% хлора развивается реакция образования циклических структур:

Признаки трансанулярного взаимодействия замечены и в семичленном кольце на примере образования циклических полукеталей {87]:

Возможность образования циклических звеньев или боковых цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального соединения определяется соотношением термодинамической устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит от условий проведения реакции и относительной реакционной способности функциональных групп.

Здесь уместно также вспомнить о защите карбонильных соединений или ДИОЛОБ путем образования циклических ацеталей или кеталей. Как мы уже

Ладенбург (1874) подтвердил это строение, показав (через нитро- и аминопроизводные мезитилена), что любые два положения, не занятые метальными группами, эквивалентны. Это справедливо для 1,3,5-триметилбензола и невозможно в случае 1,2,3- или 1,2,4-триметилбензо-лов. В мезитилене каждая метальная группа находится 'в мета-положении к двум другим. Так как мезитилен может быть превращен в один из ксилолов, а последний, окислением, в изофталевую кислоту, то этот ксилол и изофталевая кислота должны иметь мета-строение (1,3-). В. Майер (1870) сопоставил изофталевую кислоту с одной из оксибен-зойных кислот и охарактеризовал последнюю как мета-производное. Фталевой кислоте было приписано орто-строение на том основании, что она является единственной из бензолдикарбоновых кислот, образующей циклический ангидрид. Салициловая кислота также должна быть орто-соединением в связи с возможностью образования циклических производных.

Здесь уместно также вспомнить о защите карбонильных соединений или диолов путем образования циклических ацеталей или кеталей. Как мы уже

По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конфор-мации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов.

В процессах окисления непредельных жирных кислот in vivo (особенно тех, которые содержат несколько олефиновых фрагментов) обращают на себя внимание три основные метаболические реакции: первое — это образование лактонов за счет внутримолекулярного взаимодействия спиртовой и карбоксильной групп; второе — при наличии в молекуле жирной кислоты нескольких спиртовых групп (или спиртовой группы в комбинации с олефи-новой) часто реализуются процессы внутримолекулярного образования циклических простых эфиров (как правило, пяти- и шестичленных); и наконец, реакции окисления жирных поли-еновых кислот в определенных случаях сопровождаются внутримолекулярной карбоциклизацией с образованием циклопропановых, циклопентано-вых и циклогексановых фрагментов.

Такие реакции, как перегруппировка Квдйзепа, реакция Канпиццаро, восстановление алкоголятами алюминия, за-мгщсгше ароматической первичной аминогруппы водородом, — хорошо известны и часто применяются почти в каждой лаборатории органического синтеза и во многих химических производствах. Более ограниченное значение могут иметь другие статьи этого сборник,-]. Так, например, статьи, касающиеся образования циклических кетопов, окисления йодной кислотой и расщеплгния рацемических спиртов па оптические антиподы, могут быть использованы в химии различных природных веществ. Статьи, описывающие получение фторалифатичсских соединений, получение несимметричных биарЛоп и получение арилмышь-яковых кислот, представят интерес для лиц, встречающихся с этими реакциями р своей практической работе.

Однако реакция 3,3-диметил-1-бутиламина-1-С14 (а) с азотистой кислотой показывает, что не все реакции дезаминирования первичных аминов протекают с промежуточным образованием циклических соединений. В результате этой реакции наряду с 2,3-диметилбутанолом-2 образуется 3,3-диметилбутанол-1 (б), причем С14 не перемещается. Следовательно в этом случае реакция может протекать и без промежуточного образования циклического катиона (в):.

1033. С. В. Лебедев показал (1913 г.), что из дивинила в определенных условиях образуется циклический непредельный углеводород. Приведите схему образования циклического димера.

Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида: в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами: «реакция прошла без затрагивания стерического центра». Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных о механизме реакции, о ее стереохимическом результате.

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60', т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С" и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

вается в результате образования циклического комплекса со вто рой молекулой реактива Гриньяра

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60°, т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С-С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

Этот метод гидрокг.илнрования [1—3], проводимый обычно в три стадии, включает первоначальную обработку алкена а ледяной уксусной кислоте гшдсш (1,05 зкв.) и ацетатом серебра (2,25 экв.). Ацетилгипоиодит 12, образующийся при взаимодействии этих днух реагентов [схема 3.fi, реакцин (а)], атакует алкеп 5 ["реакции (fi)] с наименее затрудненной стороны, давая через стадию образования циклического нодонисвого иона 13 иодон!(егат 14, стереохнмически соответствующий окг«-присое-дипению к двойной снязи. Затем прибавляют уксусную кислоту, содержащую 1 экв. воды*, и реакционную смесь нагревают при 90---95°С в течение 3 ч. Участие в процессе ацетильной группы, возможно с помощью электрофильной атаки катиона серебра по атому иода, приводит к образованию иона ацетоксония 15, который далее в результате реакции с водой, присутствующей в смеси, дает пртоацетат 16. Его раскрытие приводит к смеси днух 2-гидроксиацетатов 17, омыление** которых освобождает диол 18, стереохнмически соответствующий сын-присоединению к алкену с наиболее затрудненной стороны. Полученный таким образом цыс-диол имеет иную конфигурацию, чем продукт реакции с использованием тетряоксида осмия, реагирующего преимущественно с наименее затрудненной стороны алкела.

Можно представить себе, что оксимеркурирование начинается с атаки алкена ацетатом ртути и образования циклического интермедиата

53. Циклические карбонаты (например, втиленкарбонат) получают при взаимодействии фосгена с двухатомными спиртами (например, с этиленгликолем). Однако эти же соединения могут дать полимер, а) Нарисуйте структуру такого полимера, б) Напишите механизм образования циклического карбоната, в) Как можно изменить экспериментальные условия, чтобы получить либо полимер, либо циклический карбонат?

Направление элиминирования при пиролизе ксантогензта (и вообще при пиролизе сложных эфиров) определяется по меньшей мере тремя факторйми: 1) статистическим, в силу которого углеродный атом, несущий наибольшее число водородных атомов, обладает большими возможностями для образования циклического переходного состояния; 2} термодинамическим фактором, благодаря которому предпочтительнее образуется более устойчивый из различных возможных олефинов (причем эта устойчивость зависит от степени «двоесвязности» в переходном состоянии), и 3) пространственным фактором, который оказывает влияние на энергию различных переходных состояний.

Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеЦи--' фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-эли минирования эфиров с-ульфокислот со спиртами— это два стсреоспецифичес-ких метода для того, чтобы осуществлять цис- и транс- элиминирование.




Образованием химических Образованием интермедиата Образованием карбаниона Образованием карбонильного Образованием комплексных Образованием ковалентной Образованием макромолекул Обработкой соответствующих Образованием некоторого

-
Яндекс.Метрика