Главная --> Справочник терминов


Окисления нитробензолом Опыт 2. К 1 мл жидкого углеводорода или смеси углеводородов добавляют каплю 10%-ного водного раствора перманганата калия, содержащего 10% серной кислоты, н смесь встряхивают. В случае обесцвечивания добавляют еще каплю реагента и снова хорошо встряхивают. Обесцвечивание происходит в результате окисления непредельных углеводородов пермангаиатом калия, который в кислой среде восстанавливается до иона Мпг+.

Гидроперекись бензоила применяется для окисления непредельных соединений этиленового ряда (см. стр. 30). При действии уксусного ангидрида она превращается в перекись ацетилбензоила69. Впрочем, более удобный способ получения перекиси ацегилбензоила состоит в окислении бензальдегида

Перекись ацетила может быть получена действием перекиси натрия на эфирный раствор уксусного ангидридап или, что менее удобно, при взаимодействии хлористого ацетила с твердой перекисью водорода72. В противоположность перекиси бензоила перекись ацетила обесцвечивает раствор индиго и выделяет иод из йодистого калия. При действии воды перекись ацетила гидролизуется, образуя гидроперекись ацетила (над-уксусную кислоту). Удобным способом получения нерекиси ацетила является действие уксусного ангидрида на очень концентрированный раствор перекиси водорода, содержащий 1% серной кислоты. При перегонке полученной смеси в вакууме и вымораживании дестиллата получают чистую гидроперекись ацетила 73. Это вещество чрезвычайно легко взрывает и является сильным окислителем; разъедает пробки, резину н кожу. Первичные ароматические амины окисляются гидроперекисью ацетила в нитрозосоединения, а азосоединения — в азоксисоеди-нения74. О применении ее для окисления непредельных соединений этиленового ряда см, стр. 31.

В процессах окисления непредельных жирных кислот in vivo (особенно тех, которые содержат несколько олефиновых фрагментов) обращают на себя внимание три основные метаболические реакции: первое — это образование лактонов за счет внутримолекулярного взаимодействия спиртовой и карбоксильной групп; второе — при наличии в молекуле жирной кислоты нескольких спиртовых групп (или спиртовой группы в комбинации с олефи-новой) часто реализуются процессы внутримолекулярного образования циклических простых эфиров (как правило, пяти- и шестичленных); и наконец, реакции окисления жирных поли-еновых кислот в определенных случаях сопровождаются внутримолекулярной карбоциклизацией с образованием циклопропановых, циклопентано-вых и циклогексановых фрагментов.

мононадфталевой кислоты обычно проводится в растворе хлороформа, а образующаяся фталевая кислота в нем 'нерастворима, то ее легко можно отделить от продукта окисления. Бёме [26, 27], поиидимому, первый показал, что мононадфталевая кислота вступает в реакцию с соединениями, содержащими двойную связь, а Чакраворти м Левин [25] впервые выделили а-окиси из продуктов окисления непредельных соединений этим окислителем. Получение а-окисей при помощи моноиадфталевой кислоты проводит в тех же условиях, что и окисление надбензойной кислотой, и достигают при этом хороших выходов. Наиболее широкое применение мононадфталевая кислота получила при окислении природных соединений, например стеринов и полиенов. Соединения с этиленовыми связями, которые были превращены в ot-окиси при действии мннонадфталевой кислоты, перечислены в таблице.

таллов, катализирующих реакции окисления непредельных со-

Гидроперекись бензоила применяется для окисления непредельных соединений этиленового ряда (см. стр. Зб). При действии уксусного ангидрида она превращается в перекись ацетилбензоилаи. Впрочем, более удобный способ получения перекиси ацегилбензоила состоит в окислении бензальдегида

Перекись ацетила может быть получена действием перекиси натрия на эфирный раствор уксусного ангидридап или, что менее удобно, при взаимодействии хлористого ацетила с твердой перекисью водорода72. В противоположность перекиси бензоила перекись ацетила обесцвечивает раствор индиго и выделяет иод из йодистого калия. При действии воды перекись ацетила гидролизуется, образуя гидроперекись ацетила (над-уксусную кислоту). Удобным способом получения иерекиси ацетила является действие уксусного ангидрида на очень концентрированный раствор перекиси водорода, содержащий \% серной кислоты. При перегонке полученной смеси в вакууме и вымораживании дестиллата получают чистую гидроперекись ацетила 73. Это вещество чрезвычайно легко взрывает и является сильным окислителем; разъедает пробки, резину н кожу. Первичные ароматические амины окисляются гидроперекисью ацетила в нитрозосоединения, а азосоединения — в азоксисоеди-нения74. О применении ее для окисления непредельных соединений этиленового ряда см. стр. 31.

Гидроперекись бензоила применяется для окисления непредельных соединений этиленового ряда (см. стр. зЬ). При действии уксусного ангидрида она превращается в перекись ацетилбензоилаи. Впрочем, более удобный способ получения перекиси ацегилбензоила состоит в окислении бензальдегида

Перекись ацетила может быть получена действием перекиси натрия на эфирный раствор уксусного ангидридап или, что менее удобно, при взаимодействии хлористого ацетила с твердой перекисью водорода72. В противоположность перекиси бензоила перекись ацетила обесцвечивает раствор индиго и выделяет иод из йодистого калия. При действии воды перекись ацетила гидролизуется, образуя гидроперекись ацетила (над-уксусную кислоту). Удобным способом получения перекиси ацетила является действие уксусного ангидрида на очень концентрированный раствор перекиси водорода, содержащий \% серной кислоты. При перегонке полученной смеси в вакууме и вымораживании дестиллата получают чистую гидроперекись ацетила 73. Это вещество чрезвычайно легко взрывает и является сильным окислителем; разъедает пробки, резину н кожу. Первичные ароматические амины окисляются гидроперекисью ацетила в нитрозосоединения, а азосоединения — в азоксисоедн-нения74. О применении ее для окисления непредельных соединений этиленового ряда см. стр. 31.

На рис. 4 приведены кинетические кривые накопления продуктов в процессе окисления циклогексана при температуре 130° С и давлении 33 атм без катализатора и в присутствии 0,06% стеарата кобальта [8]. Из рисунка видно, что роль катализатора заключается не только в инициировании процесса (уменьшение периода индукции), но и в регулировании соотношения между продуктами окисления. Кинетические данные по этой реакции позволяют предложить разнообразные приемы управления ее развитием. Так, например, для «снятия» периода индукции требуется большее количество катализатора, чем для поддержания катализируемого режима окисления. Интересно отметить, что жидкофазное окисление циклогексанола может стать одним из перспективных источников получения наряду с циклогексаноном также перекиси водорода [9]. Особый интерес представляют процессы жидкофазного окисления непредельных углеводородных газов как перспективный метод прямого синтеза соответствующих окисей.

3. Изучена кинетика окисления непредельных углеводородов на медных катализаторах.

окисления воздухом. " После окисления нитробензолом; тем не менее содер-

Все образцы содержали лигнин, который после окисления нитробензолом давал ванилин. Содержание метоксилов в них понижалось вместе с геологическим возрастом. Они давали положительные цветные реакции с флороглюцином — соляной кислотой и обладали синей или сине-зеленой люминесценцией в ультрафиолетовом свете.

Если учесть, что содержание метоксилов в лигнине Класона из Е. regnans составляет около 22,6%, то материал, полученный в виде лигнина Класона из всех наружных зон, будет весьма отличаться от лигнина зрелой древесины или же являться смесью истинного лигнина Класона и веществ искусственно образовавшихся во время его выделения. Фракции луба содержали «вещества камеди», обнаруженные и в лигнине Класона, полученном из разных зон. Наружный и внутренний лубы, заболонь и сердцевина давали примерно 10%! альдегидов после окисления нитробензолом, но сумма ванилина и сиреневого альдегида из лигнинов луба достигала лишь половины количества их в лигнине из зрелой древесины. Лигнины луба давали около 55% других альдегидов, тогда как зрелая древесина давала только 14%.

Детальное изучение взаимосвязи между пробой Мейле для растительных материалов и типом альдегидов, получаемых из них после окисления нитробензолом, было проведено Тауэрсом и Джиббсом [67] в связи с изучением таксономии высших растений. Альдегиды разделяли хроматографией на бумаге по Стоуну и Бланделлу [65]. Результаты этих опытов приведены в табл. 5.

*** В расчете на содержание метоксилов после окисления нитробензолом и щелочью.

В 1941 г. Клотовский и Юнге [24] изучали лигнин буковой коры. Они экстрагировали ее водой и получали 9% продукта с 6,65% метоксилов, который после окисления нитробензолом и щелочью давал 6% ванилина-сырца. Если образование ванилина в этой реакции является характерным для лигнина, то метоксил-

Леопольд [12] сообщал, что при конденсации природного лигнина с резорцином выход ванилина после окисления нитробензолом понижался не менее чем на 65% по сравнению с выходом из неконденсированного лигнина. Очевидно, резорцинлигнин не был выделен.

С другой стороны, Леопольд [12] кипятил ванилиновый спирт с резорцином в 2 н. соляной кислоте в течение 1 ч и получил 13% 4, 6-бис (4-окси-З-метоксибензил) резорцина (I). Таким образом, резорцин реагировал водородным атомом в орто- или пара-положении к гидроксильным группам. Интересно отметить, что этот продукт конденсации после окисления нитробензолом, давал 33% ванилина от его количества, образующегося при окислении ванилинового спирта.

Пью [113] сравнивал продукты окисления нитробензолом выделенного природного елового лигнина и природного лигнина в еловой древесине с продуктами окисления, полученными из модельных соединений. Результаты его исследований приведены в табл. 12.

Кратцль и Зильбернагель (65—67] использовали процесс окисления нитробензолом для изучения изменений, происходящих в лигнине яри термической обработке в производстве древесного картона (см. также главу 21). Они нашли, что после сухой термической обработки выход ванилина был ниже, чем после обработки горячей водой.

Хлоритный лигнин, выделенный .из отработанного щелока, при получении холоцеллюлозы из караибской сосны по Бартону (см. выше), во время окисления нитробензолом и 8%-ным раствором едкого натра при 160°С давал 3,7% ванилина, 2,3% 6-хлорванилина и 5,3% ванилиновой кислоты. Ни 5-хлорвани-лина, ни каких-либо заметных количеств 6-хлорванилиновой




Окисления полимеризации Окисления получаются Окисления природного Окисления различных Окисления соединения Окисления восстановления Окисления заключается Окислением циклогексанола Объясняется уменьшением

-
Яндекс.Метрика