|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления органических Ддя атомов углерода, входящих в состав кратных углерод-углеродных связей, степень окисления определяют по продуктам гидратация: В круглодонную колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, -капельной воронкой и термометром, помещают 37,1 г (0,5 моля) изобути-лового спирта и 100 г 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Затем, при энергичном перемешивании, из капельной воронки в течение 4—5 часов приливают раствор 103 г перманганата калия в 2,5 л воды. Колбу охлаждают в бане с водой и льдом, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 12—15°. По окончании приливания перманганата реакционную смесь охлаждают до температуры 2° наоставляют на ночь при комнатной температуре. Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора перманганата (примечание 1). При нитровании наиболее частой побочной реакцией является окисление. Ему благоприятствует превышение температуры реакции. Процесс окисления определяют по выделению окислов азота. Например, ашшы вследствие их легкой окисляемости можно нитровать либо в форме их ацетильных производных, либо в очень концентрированном сернокислом растворе. В последнем случае получают главным образом лега-изомер (почему?). Альдегиды, ал-киларилкетоиы и в меньшей степени алкилбензолы при нитровании 3. Конец окисления определяют путем прибавления 1 капли спиртового раствора фенолфталеина и 3 капель воды к 1 капле окисленной смеси на маленькой фарфоровой тарелке. Окиси аминов не дают цветной реакции с фенолфталеином. чинают прибавление двутриосиовной соли гипохлорита кальция порциями по 30 г (во избежание сильного вспенивания), постепенно повышая температуру в реакционной массе до1 90—95°. Всего расходуют 465 г двутриосновной соли гипохлорита кальция (см. примечание 1), после чего массу перемешивают при указанной температуре еще в течение 4 часов. Окончание процесса окисления определяют по избытку окислителя (см. примечание 2) и по исчезновению в массе свободного кетона (см. примечание 3). ночь при комнатной температуре. Конец реакции окисления определяют Окисление периодатом натрия в контролируемых условиях приводит к окислению вицинальных вторичных гидроксильных групп (а-гликолевой диольной группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением связей С2~Сз и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происходит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход периодата на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстановить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окислительное расщепление с помощью Сг2Оз Стакан на 500 мл с мешалкой и термометром закрепляют в кольце, помещают в ледяную баню. В стакан помещают 200 мл 1 %-ного раствора N338204 и при перемешивании осторожно выливают горячую реакционную массу с такой скоростью, чтобы температура жидкости не поднималась выше 70 °С. Колбу обмывают оставшимся раствором NaaSaO^ промывной раствор добавляют к основному и переносят в колбу Бунзена на 500 мл. Колбу помещают в водяную баню, установленную на электроплитке, присоединяют к водоструйному насосу и закрывают пробкой с .длинной трубкой, доходящей до дна колбы. Нагревают раствор до 70—75 °С (в бане) и продувают через него воздух. Конец окисления определяют по вытеку на фильтровальной бумаге (должен быть бесцветным). Горячую суспензию красителя фильтруют на воронке Бюхнера, предварительно нагретой в сушильном шкафу при 80°С. Краситель промывают на фильтре сначала 100 мл 0,5 %-ного раствора NaOH (порциями по 20—25 мл) до заметного уменьшения зеленой флуоресценции фильтрата, затем— 200 мл горячей (~70°С) воды (порциями по 20 мл) до нейтральной реакции по ФОБ, отжимают, переносят в чашку Петри и сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 100 °С. Выдерживают реакционную массу 30 мин. Конец реакции окисления определяют с помощью Na2S: каплю реакционной массы опускают в пробирку с 6 мл 76% H2SC>4. Раствор размешивают и делят на две пробирки, в одну добавляют немного безводного N328, встряхивают и сравнивают цвета растворов в обеих пробирках: в пробирке с N328 жидкость должна обесцветиться. Если красная окраска сохраняется, к реакционной массе добавляют 0,5 г сухого МпО2 и выдерживают при 34 °С еще 30 мин. Затем к реакционной массе при 34—36°С добавляют 1,3 г формалина, активный непрореагировавший МпО2 при этом восстанавливается формалином, что предотвращает дальнейшее переокисление дигидрокси-дибензантрона. Реакционную массу фильтруют на воронке Бюх-нера, осадок темно-коричневого цвета переносят в стакан на 150 мл, добавляют 55 мл конц. H2SO4 и, перемешивая палочкой, растворяют продукт в кислоте. Раствор при необходимости фильтруют, фильтрат переносят в стакан на 150 мл, содержащий 1,5 мл воды. При разбавлении кислоты (остаточное содержание «77%) продукт реакции выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают на фильтре водой (порциями по 25 мл, всего 100 мл) и отжимают. Получают темно-серую пасту 16,17-ди-гидроксивиолантрона, которая может содержать примесь 5,10,16,17-тетраоксо-5,10,16,17-тетрагидро-виолантрена (111). Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора марганцовокислого калия. Если обесцвечивания не произошло, нужно продолжать перемешивание до тех пор, пока не исчезнет малиновое окрашивание. Если смесь остается все же окрашенной, то прибавляют немного этилового спирта или щавелевой кислоты. Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора марганцовокислого калия. Если обесцвечивания не произошло, нужно продолжать перемешивание до тех пор, пока не исчезнет малиновое окрашивание. Если смесь остается все же окрашенной, то прибавляют немного этилового спирта или щавелевой кислоты. Поднятые отложения содержали довольно много H2S и, что весьма интересно, в них в большом количестве - до 5 - 10% от объема всего осадка — были обнаружены обломки газогидратов до 5 см в поперечнике. Газогидраты при поджоге "легко загорались слабым голубоватым огнем с желтыми язычками" [Ефремова А.Г., Гритчина НД., 1981]. Желтоватый цвет язычков огня, по-видимому, свидетельствует о том, что газогидраты состояли не только из СН4, но и из более тяжелых УВГ. Это подтверждается также составом проб, взятых как из поверхностного слоя осадка, так и из песчаной его части (табл. 16). При этом вряд ли правильно считать, что приводимые анализы характеризуют газы, из которых состояли газогидраты, так как исследовались не кристаллы газогидратов, а образцы пород с газогидратами и даже без них, которые были подняты из жерла вулкана (глубина 100 - 117 см). В табл. 16 обращает на себя внимание относительно высокое содержание тяжелых УВГ (0,6 %) в придонной воде при малом количестве тяжелых УВГ от С и выше. Газы из осадков типичны для нефтяных месторождений (нефтяные газы). Нужно только иметь в виду, что во всех приведенных анализах N2 воздушного происхождения, а С02, по-видимому, образовался в основном в результате окисления органических соединений воздушным 02. Конкретно речь идет о циклических полиэфирах типа 17 — краун-эфирах (от англ, crown — корона, по сходству пространственного строения этих соединений с короной)2. Во внутренней части молекул краун-эфиров содержится полость, в которую умещается несольватиро-ванный ион калия. При этом все 6 атомов кислорода образуют с центральным ионом (калия) систему прочных координационных связей, вполне заменяющих гидрат-ную оболочку. Такие комплексы, например 18, уже вполне удовлетворительно растворимы в органических растворителях. Поэтому если к двухфазной системе малиновый водный раствор КМпО4—бесцветный бензол добавить небольшое количество краун-эфира 17, то бензольный слой немедленно окрашивается в характерный малиновый цвет. Понятно, что в такой системе окисление органического вещества, растворенного в бензоле, протекает несравненно эффективнее, чем в отсутствие краун-эфира. Благодаря этому приему реакции окисления органических соединений перманганатом превратились в комплекс эффективных и очень общих синтетических методов. Сам принцип такого форсирования реакций представляет собой катализ вполне оригинального и очень необычного типа, получившего название межфазного катализа. Область его Окисление в нейтральной или щелочной с р еде. Один из наиболее общепринятых методов окисления органических соединений — окисление в щелочной среде. Щелочную среду создает образующееся во время реакции едкое кали, а в некоторых случаях специально добавленная щелочь. Нейтральная реакция среды достигается нейтрализацией едкого кали. 179. Термин «автоокисление» применим к любому медленному окислению атмосферным кислородом. См. обзоры: Sheldon, Kocfii, Adv. Catal., 25, 272—413 (1976); Howard, in: Kochi, 6], vol. 2, pp. 3—62 ; Lloyd, Methods Free-Radical Chem., 4, 1—131 (1973); Belts, Q. Rev., Chem. Sec., 25, 265—288 (1971); Huyser, Free-Radical Chain Reactions. [1], pp. 306—312; Chinn. [131], pp. 29—39; Ingold, Ace. Chem. Res., 2, 1—9 (1969); Mayo, Ace. Chem. Res., /, 193—201 (1968); Waters, Mechanisms of Oxidation of Organic Compounds, pp. 6—16, Wiley, New York, 1964 (есть русский перевод: Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. Пер. с англ.— М.: Мир, 1966); Prog. Org. Chern., 5, 1—46 (1961), pp. 17—26. Этим и родственным реакциям посвящена монография: Sheldon, Kochi [153]. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Пер. с англ., 34 л., 5 р. 40 к. При составлении реакций окисления органических соединений обычно не пишут общего баланса реакции и для простоты над стрелкой обозначают кислород (О), отдаваемый окислителем, а под стрелкой — применяемый окислитель (в данном случае КМпО4). Во многих случаях хлорирование с последующим гидролизом по существу служит косвенным путем окисления органических соединений. В современной промышленности процессы такого рода стремятся заменять прямыми окислительными методами: примером может служить «бесхлорный» метод синтеза глицерина, с которым мы познакомимся позже. Реакции восстановления и окисления органических веществ, как и неорганических, характеризуются процессом передачи электронов; восстанавливаясь, соединение приобретает, а окисляясь, отдает Пиридин смешивается с водой во всех отношениях. Он является очень хорошим растворителем многих органических соединений. В нем хорошо растворяются также многие неорганические соли: СиС1г, Cu2Cl2, ZnCljj, HgCl2, AgNOa. Раствор марганцовокислого калия в пиридине часто применяют для окисления органических веществ. * О применении надкислот для окисления органических соединений см. В. Н. Б е лов, Л. А. Хейфиц, Успехи химии, 25, 969 (1956); Д. Сверн, Органические реакции, Сборник 7, :Издатннлит, 1956, стр. 476. (Примечание редактора.) Висмутат натрия ЫаВЮ3ш, так же как тетраацетат свинца и иод-н,ая кислота, обладает избирательными свойствами в реакциях окисления органических соединений. Окисление проводят в растворах в воде или органических растворителях при температурах, близких к комнатной. а-Гликоли окисляются с расщеплением С—С связи до карбонильных соединений ^  Окисления получаются Окисления природного Окисления различных Окисления соединения Окисления восстановления Окисления заключается Окислением циклогексанола Объясняется уменьшением Окислением образующегося |
- |
Навигация