|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления парафиновых 1) Принципиальная возможность получения СЖК путем окисления парафинов, выкипающих в пределах 300—400 и 420—500°С, доказана экспериментальными работами, проведенными в научно-исследовательских институтах. В ходе исследований было выявлено, что при окислении парафинов фракции 300—400° С снижается выход товарных кислот за счет более интенсивного образования низкомолекулярных летучих и водорастворимых продуктов. Одновременно изменяется и состав кислот: увеличивается содержание кислот Cs—C9 и снижается удельный вес кубовых кислот С20 и выше. При окислении высокоплавкого парафина фракции 420—500° С увеличивается выход суммарных кислот С6—С20 и выше; состав кислот характеризуется высоким содержанием кубовых кислот и незначительным содержанием кислот С6—С9. При выявлении оптимального состава сырья для получения СЖК помимо выхода кислот на израсходованный парафин следует учитывать затраты на производство парафинов различного фракционного состава и на их последующую переработку в кислоты. В табл. 45 приведена средняя себестоимость парафинов независимо от их фракционного состава. Сопоставление затрат на производство СЖК, получаемых при окисления парафинов различного фракционного состава 3. Производство высших жирных спиртов фракции С10—С20 методами окисления парафиновых углеводородов * В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. В Институте нефтехимического синтеза АН СССР под руководством А. Н. Башкирова разработан процесс производства высших жирных спиртов методом окисления парафинов в присутствии борной кислоты [79—81 ]. Наличие в зоне реакции борной кислоты позволяет фиксировать процесс на стадии образования спиртов, несмотря на сравнительно высокую глубину окисления. Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского [78, 82, 83]. Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения. Шебекинском комбинате кубовый остаток направляется в терми^ ческую печь цеха СЖК для извлечения и облагораживания кислот. На каждую тонну высших спиртов получается свыше 200 кг смеси жирных кислот, из которых более половины представлено кислотами мыловаренной фракции. По качественной характеристике кислоты, выделенные из кубового остатка, значительно уступают кислотам, полученным по обычным схемам окисления парафинов до синтетических жирных кислот. Согласно опубликованным данным, кислоты кубового остатка после термической обработки и отгонки неомыляемых имели следующие показатели: кислотное число 213, эфирное число 4,5, йодное число 39,3, карбонильное число 43,5 и содержали 9,6% неомыляемых [86]. Таким образом, раздельная переработка кубового остатка не обеспечивает производство синтетических кислот, соответствующих действующим техническим условиям. Кубовый остаток может быть переработан только совместно с омыленным продуктом цеха СЖК, хотя и в этом случае качество товарных кислот, естественно, несколько понизится. На рис. 27 приводится принципиальная схема процесса производства высших жирных спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. Другим направлением использования высших спиртов, полученных в процессе прямого окисления парафинов в присутствии борной кислоты, является их превращение в полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов путем взаимодействия с окисью этилена. Важное значение при получении спиртов из неомыляемых-П приобретает вопрос о влиянии изменения состава возвратных углеводородов на скорость окисления парафинов и выход синтетических жирных кислот. На основании многочисленных опытов и промышленной практики установлено, что удаление из неомыляемых низкомолекулярной части кислородных соединений практически не влияет на скорость окисления, но несколько снижает выход неомыляемых и их гидроксильное число. Ресурсы высших жирных спиртов, получаемых на базе неомы-ляемых-Н, ограничены масштабами производства синтетических жирных кислот. При существующем объеме окисления парафинов до кислот выработка спиртов может составить 10—13 тыс. т, т. е. количества, представляющего уже существенный практический интерес. Однако целесообразность извлечения спиртов из неомыляемых-П должна быть обоснована для каждого конкретного завода. В 1959 г. на Шебекинском комбинате СЖК была сооружена установка по получению высших спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов. Несколько позднее на этом же комбинате был внедрен процесс по извлечению высших спиртов из' продуктов окисления твердых парафинов в синтетические жирные кислоты. Оба эти процесса будут рассмотрены ниже более подробно. 3. Производство высших жирных спиртов фракции С10—С20 методами окисления парафиновых углеводородов * В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. На рис. 27 приводится принципиальная схема процесса производства высших жирных спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. В условиях прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты получаются преимущественно вторичные спирты. Гидроксильная группа в этих спиртах находится у различных углеродных атомов молекулы. Содержание первичных спиртов не превышает 15—20%. В дистиллированных спиртах наряду с целевыми продуктами содержится значительное количество различных примесей. Ниже приводятся результаты Высшие жирные спирты, выделенные из вторых неомыляемых, имеют более благоприятный состав, чем спирты, полученные по методу прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. В спиртах, выделенных из вторых неомыляемых, содержится до 70% первичных спиртов, что значительно облегчает их переработку в натрийалкилсульфаты. Глубина сульфирования этих спиртов достигает 70% и выше. Однако и в данном случае не удается избежать экстракции несульфированных соединений. Процесс совместного производства синтетических жирных кислот и натрийалкилсульфатов методом непрерывного окисления жидких парафинов.* Сущность данного метода заключается в непрерывном окислении жидких парафинов в присутствии катализатора — нафтената марганца. Для обеспечения максимального выхода спиртов процесс ведется при относительно низкой температуре и ограниченном времени пребывания (а вместе с тем и глубины окисления) исходных парафинов в зоне реакции. Для понижения скорости окисления спиртов в качестве окисляющего агента используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 4—5%. В выбранном режиме окисления получаемые высшие жирные спирты представлены смесью первичных и вторичных спиртов. Однако в отличие от процесса прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты менее жесткие условия окисления рассматриваемого варианта обеспечивают более благоприятный состав смеси спиртов, в которой содержание первичных спиртов составляет 45—50%. Помимо процессов окисления парафиновых углеводородов и гидрогенизации жирных кислот, в настоящее время разрабатывается ряд иных методов производства высших спиртов, в молекуле которых содержится свыше 10 атомов углерода. К их числу прежде всего следует отнести производство спиртов из смеси окиси углерода и водорода, синтез высших спиртов через алюминий — органические соединения и метод оксосинтеза. По степени готовности для промышленной реализации эти процессы уступают рассмотренным выше процессам окисления и гидрирования. В данный момент нет возможности дать каждому из них обоснованную технико-экономическую оценку. С точки зрения практического интереса весьма важно, что все указанные процессы базируются на сырье, получение которого не сопряжено с какими-либо техническими трудностями. 3. Производство высших жирных спиртов фракции С10—С,0 методами окисления парафиновых углеводородов ..."... 160 Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что ни в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление KJ, взаимодействие с Т1С14 и Ti(SO4)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. Схема эта почти не приобрела сторонников, так как последующее изучение кинетики накопления продуктов окисления парафиновых углеводородов показало, что соответствующие олефины не являются в этих случаях промежуточными веществами, поскольку их концентрация по ходу реакции не проходит через максимум. А именно это должно было бы быть согласно схеме Льюиса.  Окисления последнего Окисления производных Обладающих значительной Образования гидроперекиси Окисления вторичных Окислением этилового Облегчается образование Окислением кислородом Окислением перекисью |
- |
Навигация