|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления перманганатом но не п-толуидина. При взаимодействии аммиака и пиперидина с вторичным бутиловым и (3-октиловым эфирами обращения не обнаружено. При алкилировании посредством ментилового эфира, как уже указывалось, образуется главным образом ментен. Суль-фонат фенилметилкарбинола настолько неустойчив, что его пришлось синтезировать из соответствующего сульфината путем окисления перекисью водорода в смеси с алкилируемыми соединениями. Превращение цинкохина [246] достигнуто при действии бензоата калия на л-толуолсульфонат в спиртовом растворе. Литература: Rosen Lieb. Ann. 249, 157 и 168 (1888); Anderson: Lieb. Ann. 86, 187 (1853); Roser: Lieb. Ann. 272, 232 (1892); 245, 311; 247, 167; Blyth: Lieb. Ann. 254, 334 и 359; Ernst Schmidt: Lehrbnch d. pharm. Chemie, стр. 1738: Roscoe-Schorle»-mer's: Lehrbnch d. org. Ghemie, стр. 304; Alfred Held: Les alcaloides de 1'opium.—О п o-лучениикотарнина из наркотина при помощи окисления перекисью марганца см. Beckett и Wright: Jonrn. Chem. Soc. 28, 575 (1875); W6hler: Lieb. Ann. 50, 19 (1844). а-Ллксны, КСН — СН2, присоединяют атом бори преимущественно к крайнему атому углерода (на 93- 94%). Таким образом, при гидроборировании гексепа-1 образуется оргапоборан, который после окисления перекисью водорода и щелочной среде превращается в смесь, состоящую па 94% ил гексанола-1 и на 6% из гек-4'.анола-2. Аналогичные результаты дали также бутен-1, пептен-1 и октен-I, что указывает на преимущественное присоединение против привила Маркоиникова [1J. Разветвление алкилыюй цепи, например как к случае З-метилбутена-1, 3,3-диметилбутена-1 и 4,4-диметилпентена-1, не оказывает существенного влияния ни направление присоединения- Гомофталевая кислота была получена из нафталина через фтало новую кислоту1; из гидриндона путем нитрозирования, гидролиза и окисления перекисью водорода2; из гидриндена окислением смесью хромовой и серной кислот3; из о-толуиловой кислоты путем бронирования хлорангидрида кислоты с последующими процессами воздействия на продукт реакции спиртом и цианистым натрием и омыления 50%-ной серной кислотой4. Так как в на-стоящее время фталид является легко доступным соединением, то приведенная выше пропись, в основном не отличающаяся от методики Вислиценуса5, опубликованной в 1886 г., является безусловно наиболее пригодной. > Наиболее интересной особенностью окисления перекисью путем окисления перекисью водорода при 60° [126]. Некоторые лейкосоединения, как, например, р-окситетраметил-диаминотрифенилметан, окисляют хлоракилом 44в, причем в отдельных случаях окисление удается осуществить только при помощи этого реактива. Ацетильное производное лейкооснования, полученного конденсацией р-нитродиметиламинобензгидрола N02 • С6Н4 • СНОН -• С6Н4 . N(CHS)2 с р-толуидином 447, не окисляется перекисью свинца. Хорошие результаты при применении хлоранила в отличие от окисления перекисью свинца получили также Миллер и Плёхль 448. Недостатком окисления хлоранилом является частичное образование хлор-содержащих соединений и необходимость удаления образующегося тетрахлоргидрохинона. Обессеривание путем окисления перекисью водорода тиосоедине-ний, содержащих группировки: Относительно окисления перекисью марганца и серной кислотой или марганцовыми солями имеется по сущостпу только патентная литература. Лабораторные опыты с этими средствами по дали вполве удовлетворительных результатов [342]. И последнее нрсмя к числу ранее известных окисляющих средств прибавилась двуокись селена, которая часто <•> отличным пьтходом окисляет активные метиленовые группы до карбонила, иосггацавливаясъ при этом до элементарного селена [см. примечание 2Г>, стр. 617]. Так как элементарный селен легко лидолнотсн HJ органических рас-твори голой IT it жидких реакционных смесях но содержится никаких служащих помехой прпмесей, кроме образующейся в результате окисления подi,i, то их переработка очень проста. Фентон и Джексон [384J впервые предложили широко применимый общий метод окисления перекисью водорода и сернокислым железом (П). Замечательно, что одноатомные, как первичные, так и вторичные, спирты совершенно устойчивы к этому окислителю. Синтез полигидроксилированных производных антрахинона посредством обработки олеумом или окисления перекисью марганца в среде серной кислоты получил по имени изобретателей, разрабатывавших этот синтез на немецких фабриках, название реакции Бона и Шмидта (R. Bohn, R. E. Schmidt). 2.16. Напишите схемы реакций осторожного окисления перманганатом калия в щелочном или нейтральном растворе (реакция Е. Е. Вагнера) следующих углеводородов: а*) триметилэтилен; б) 4,4-диметил-2-пентен; в) не-шлш-метилизопропилэтилен. Что представляют собой продукты окисления? Почему окисление перманганатом может служить качественной реакцией на непредельную связь? Механизм окисления перманганатом менее изучен; для реакции в нейтральной и кислой среде был предложен ионный механизм [171], аналогичный стадиям 1 и 2 при окислении дихроматом: 60. Обзор окисления перманганатом в условиях межфазного катализа см.: Lee, in: Trahanovsky, [2], pt. D. pp. 147—206. В противоположность этиленовым соединениям циклопропан не реагирует с озоном или с водным раствором перманганата. Различие в устойчивости трехчленного кольца и двойной связи иллюстрируется реакцией окисления перманганатом ненасыщенного производного циклопропана: Этот метод оказался удобным потому, что оксалильное производное XV можно было разделить на антиподы кристаллизацией стрихни-новых солей. ( + )-Кислота XV при последовательном действии иода и ацетата калия дала ацетоксикетон XVI. Последний конденсацией с цианистым водородом в присутствии триэтиламина в эфирно-дихлорэтано-вом растворе был превращен в 20-циангидрин, дегидратированный далее в 20-циак-17,20-ен. В результате избирательного гидроксилирования путем окисления перманганатом в ацетоне был получен 3-кеталь корти-зонацетата XVII, который затем был гидролизован кислотой до ацетата кортизона. в) Окисление в кислой среде. Реакцию окисления перманганатом калия в кислой среде чаще всего ведут в присутствии серной кислоты: Терефталевая кислота была получена из большого количества л-двузамещенных производных бензола или циклогексана путем окисления перманганатом, а также хромовой или азотной кислотой. Препаративное значение имеют, невидимому, следующие пути синтеза: из л-толуиловой кислоты2, л-метилацетофенона3 или дигидро-л-толуилового альдегида4 посредством окисления перманганатом; из л-цимола посредством окисления двухромовокислым натрием и серной кислотой5; из л-дибромбензола либо из п-хлор- или п-бром-бензойной кислоты нагреванием до 250" с цианистым калием и одноцианистой медью6; из тг-дибромбензола, бутиллития и углекислоты7. в) Окисление в кислой среде. Реакцию окисления перманганатом ка- 30 °С, получаемый в реакции окисления перманганатом калия, имеет цис- их окисления перманганатом. Окисление направится на неметилирован- Бензольное ядро поддается расщеплению путем окисления с очень большим трудом; при энергичном окислении происходит полное разрушение молекулы, и отдельные атомы углерода большей частью сгорают до двуокиси углерода и т. п., или же получаются осколки первоначальной молекулы, число атомов углерода в которых невозможно предвидеть заранее. Окисление бензола (или бензохинона) хлорно-ватокислым калием и серной кислотой приводит к образованию так называемой трихлорфеномалевой (трихлорацетил-акриловой) кислоты СС13 . СО . СН : СН • СООН 11Ш, расщепление озоном — к образованию глиоксаля 1158, электролитическое окисление на свинцовом аноде — через бензохинон к малеино-вой кислоте 115Э. Введение в бензольное ядро гидроксильной группы -делает его в смысле деструктивного окисления значительно более реакционноспособным, в особенности по отношению к перман-ганату, который окисляет, например, фенол в мезовинную кислоту 116°. р-Трет.-бутилфенол в результате окисления перманганатом превращается в триметилпировиноградную кислоту и триметилуксусную кислоту; аналогичным образом окисляется /кгрет.-амилфенол 1M1. М^гоатомные фенолы и некоторые их производные окисляются уже при Действии азотистой кислоты в эфирном растворе; например, пирокатехин и протокатеховая кислота окисляются в диоксивинную кислоту 1162. Хлор также легко реагирует с многоатомными фенолами, которые сначала превращаются в хлорированные циклические кетоны, а затем частично действием воды, частично действием щелочей расщепляются с образованием хлорированных ненасыщенных жирных кислот, нередко  Окисления применяется Окисления протекает Окисления следующих Окисления сульфидов Окисления углеводорода Окислением ароматических Окислением двуокисью Окислением нафталина Окислением полученного |
- |
Навигация