|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления первоначально Замену гидроксильных групп в ангидро-р-О-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путем избирательного окисления первичных и вторичных гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от послед- Этот метод получения альдегидов, наряду с синтезом их путем окисления первичных спиртов, является доказательством строения альдегидов. Обе реакции свидетельствуют о том, что альдегид по степени окисления находится между спиртом и карбоновой кислотой; таким образом, его структурная формула становится совершенно однозначной: Сразу же после открытия трех температурных пределов самовоспламенения углеводородов были сделаны две попытки найти объяснение этому явлению. Сам Тоуненд предположил, что нижнетемпературное самовоспламенение, возникающее при средних и высоких давлениях, является результатом быстрого дальнейшего окисления первичных продуктов превращения углеводорода; при низких же давлениях эти первичные Бихромат натрия или калия в растворе, подкисленном серной кислотой, широко используется для окисления первичных и вторичных спиртов. В результате окисления первичные спирты превращаются в альдегиды, вторичные — в кетоны. Чтобы предотвратить превращение альдегидов во время синтеза в кислоты, необходимо удалять альдегиды по мере образования из сферы реакции. При действии на первичные спирты избыточного количества бихромата и серной кислоты, наряду с кислотами, образуются и сложные Эфиры. Это объясняется этерификацией исходного спирта кислотой» образующейся при его окислении. Например, из бутилового спирта, наряду с масляной кислотой, получается бутиловый эфир масляной кислоты: Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом Другой способ окисления первичных алкилгалогенидов до альдегидов — реакция с гексаметилентетрамином и последующая обработка водой. Однако этот процесс, называемый реакцией Соммле [297], ограничен бензилгалогенидами. Реакция редко дает приемлемые результаты, если R в RCH2C1 — ал-кильная группа. Первая часть реакции представляет собой превращение в амин ArCH2NH2 (т. 2, реакция 10-46), который можно выделить. Взаимодействие амина с избытком гекса-метилентетрамина приводит к альдегиду. Именно последняя стадия и является реакцией Соммле, хотя весь процесс можно проводить без выделения интермедиатов. После образования амин превращается в имин ArCH2N = CH2 под действием формальдегида, освобождающегося из реагента. Затем следует ключевая стадия — перенос водорода от второй молекулы арил-амина на имин; Напротив, стадии окисления первичных спиртов в альдегиды, а последних в кислоты [последовательноть (2)] резко различаются по своему механизму, что позволяет осуществить первую из этих реакций селективно за счет использования специфических реакций и реагентов. Для этой цели, например, очень эффективна система ДМСО — кислота Льюиса (см. схему 2.60), не способная окислять альдегиды. особенно охотно применяют в ряду стероидов [335]. Аналогично для окисления первичных и вторичных спиртов * очень пригоден ]Ч-био.мсукцшшмид [336]. Нитрозогруппу—N=O можно ввести в органическое соединение двумя путями: путем непосредственного замещения водородного атома ядра ароматического соединения, содержащего такие заместители, как ОН и N(CH3)2, и путем дегидрирования или окисления первичных аминов и производных гидроксиламина1. Последние методы применимы как для ароматических, так и для алифатических соединений. б) Окисление в щелочной среде. Реакция выражается тем7жеурав--нением, что и при окислении в нейтральной среде. Щелочную среду создает образующееся во время реакции едкое кали; в" некоторых случаях N(? раствору добавляют небольшое количество едкого кали. Этот метод—один из наиболее общепринятых. Его применяют прежде всего для окисления первичных спиртов и альдегидов в соответствующие кислоты3, а также для окисления алифатических боковых цепей в ароматических и гетероциклических соединениях до карбоксильной группы, причем в результате реакции получается калиевая соль1 соответствующей кислоты4. Перманганат калия в щелочной среде применяют также для окисления метильных групп в ароматических метилкетонах, причем образуются ароматические а-кетокислоты. Этим путем из ацетофейона получают бензоилмуравьиную кислоту5. Образующаяся при реакции двуокись марганца обычно адсорбирует значительное количество продукта окисления, поэтому ее необходимо тщательно промывать или кипятить с подходящим растворителем. 100 г хромовой смеси Бекмана (состоящей из бО.г бихромата калия, 80 г концентрированной серной кислоты н 270 г воды) соответствует 2,4 г активного кислорода, Хромовую смесь применяют для окисления первичных и вторичных спиртов, причем в зависимости от характера окисляемого спирта реакцию1 ведут при различных температурах. Если хромовую смесь добавлять к окисляемому веществу постепенно, при перемешива-42—774 же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя). В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см. схему 2.60). же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя), В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см, схему 2.60). Наиболее зффектишгой комбинацией реагентов является, по-видимому, система трифторсшерокеиуксусыая кислота — трифто-рид бора, которая аффективно окисляет в соответствующие фенолы некоторые полиалкилароматические соединения (табл. 5.2, примеры 5 и 6); следует, однако, заметить, что менее замещенные углеводороды, та кит, как бензол и тплуол, в этих условиях и основном осмоляются иследствие дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов. В реакциях с другими субстратами этот реагент также демонстрирует меньшую сслек- Окисление фенолов различными одноэлектргшиыми окислителями может приводить к внутри- или межмолекулярпым реакциям сочетания в результате образования связи между двумя углеродными центрами, занимающими орто- или пара-положения по отношению к исходной гндроксилышй группе или между а- ш:и р-углеродными атомами орто- или /гн/ш-заместитслей. Кроме того, в коде реакции могут получаться хипонметиды, шь ли мери и продукты дальнейшего окисления первоначально об разующихся бияде]]пых соединений. Ясно, что при таком множестве продуктов, которые образуются при окислении фенолов, вь:ходы индивидуальных продуктов обычно невелики. Тем не менее уникальные возможности для получении сложных молекулярных скелетов обусловливают неослабевающий интерес к синтетическим аспектам окислительного сочетания фенолой. Карбонат серебра, нанесенный на целит (реагент Фстияина) [II], нашел широкое применение в органической химии в качестве окислителя и, в частности, мижет быть очень активным в реакциях окислительного сочетания фенолов [12J. При сочетании 2,(}-дизамещенпых фенолов из-за дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов получаются дифепохи-HOIILI (табл. 5.10, пример 8). Реакция Чичибабина характерна для диазинов в гораздо меньшей степени, чем для пиридинов, и может быть осуществлена обычным образом лишь в нескольких случаях [26]. Связано это, по-видимому, с меньшим по сравнению с пири-динами ароматическим характером диазинов и, хотя первоначальное присоединение осуществляется довольно легко, последующее элиминирование гидрид-иона, приводящее к ароматической структуре, затруднено. При использовании перманганата калия для окисления первоначально образующихся дигидроад-дуктов 4-аминопиридазин, 4-аминопиримидин и 2-аминопиразин получаются с высокими выходами [27]. же реакция, если проводить ее присутствии цианид-иона, применяется как удобный метод окисления аллиловых спиртов до карбоновых кислот или их метиловых эфиров [19h] (в последнем случае метанол используется в качестве растворителя). В этом варианте проведения окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангид-рин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя (см. схему 2.60). [155, 156]. Принимая во внимание ход реакции, ведущей к образованию более простого дипиррилметана, трактовка этой реакции как протекающей через стадию отщепления бромистого метила представляется в высшей степени вероятной. Интересно, что в случае метеновс одной гидроксильной группой и сполна алкилированными остальными ядерными положениями реакция приводит к образованию ряда окрашенных соединений, которые получаются в результате дальнейшего окисления первоначально образующегося продукта конденсации; эти соединения могут быть выделены [156]. Исчерпывающее структурное исследование этих веществ не закончено. [155, 156]. Принимая во внимание ход реакции, ведущей к образованию более простого дипиррилметана, трактовка этой реакции как протекающей через стадию отщепления бромистого метила представляется в высшей степени вероятной. Интересно, что в случае метеновс одной гидроксильной группой и сполна алкилированными остальными ядерными положениями реакция приводит к образованию ряда окрашенных соединений, которые получаются в результате дальнейшего окисления первоначально образующегося продукта конденсации; эти соединения могут быть выделены [156]. Исчерпывающее структурное исследование этих веществ не закончено. Нитродихлоралканы могут быть синтезированы взаимодействием га-логеналкенов (например, аллилхлорида) с нитрозилхлоридом и последующего окисления первоначально образующихся нитрозохдорпроизвод-ных /56. 597. Нитродихлоралканы могут быть синтезированы взаимодействием га-логеналкенов (например, аллилхлорида) с нитрозилхлоридом и последующего окисления первоначально образующихся нитрозохдорпроизвод-ных /56. 597. несомненно в результате микробиологического окисления первоначально образующегося спирта. Подобные примеры здесь не приводятся, но их можно найти в вышеупомянутом разделе.  Окисления производных Обладающих значительной Образования гидроперекиси Окисления вторичных Окислением этилового Облегчается образование Окислением кислородом Окислением перекисью Окислением соответствующих |
- |
Навигация