Главная --> Справочник терминов


Окисления полимеризации Как и парафины, полиэтилен при нагрева нии на воздухе подвергается медленному окислению (старению). Поглощение первых доз кислорода вызывает снижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес его увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет или ультрафиолетовое облучение способствуют ускорению процесса окисления полиэтилена.

Скорость окисления полиэтилена можно снизить введением в него небольшого количества стабилизаторов—веществ, которые более активно, чем полиэтилен, реагируют с кислородом, проникающим в толщу материала. В полиэтилен одновременно добавляют некоторое количество наполнителя— вещества (например,

Кислород воздуха медленно диффундирует внутрь полимера, чем и объясняется сравнительно малая скорость глубинного окисления изделий из полиэтилена, поэтому процесс окисления полиэтилена развивается преимущественно на поверхности образца. С повышением температуры скорость диффузии кислорода в полиэтилене возрастает, одновременно увеличивается и скорость реакции окисления. Если при комнатной температуре полиэтилен, защищенный от прямого воздействия солнечных лучей, можно сохранять в течение 3 лет без заметного изменения свойств полимера, то при 160° уменьшение эластичности, морозостойкости, прочности и ухудшение диэлектрических свойств полиэтилена наблюдается уже через час.

Для процесса окисления полиэтилена характерно

При старении полиэтилена повышается жесткость, снижается прочность, ухудшаются диэлектрические свойства, материал теряет окраску, блеск, на поверхности образуются трещины. Одним из характерных показателей старения полиэтилена является потеря им эластичности, приобретение хрупкости. Процесс окисления полиэтилена .можно затормозить обычными антноксидантами—ароматическими аминами, фенолами, сернистыми соединениями.

Рис. 13. Зависимость прочности связи целлофана с полиэтиленом (1) и угла смачивания полиэтилена водой (2) от продолжительности окисления полиэтилена хромовой смесью при 60 °С.

обстоятельство с, позиций термодинамики можно объяснить улучшением условий смачивания адгезивом поверхности субстрата, так как в результате окисления полиэтилена его поверхностное натяжение должно увеличиться, а поверхностное натяжение на межфазной границе утж уменьшиться.

При формировании контакта полимера с металлом роль термических и термоокислительных процессов на поверхности раздела адгезив — субстрат иногда оказывается важнее реологических процессов [53, 132, 133]. Например, продолжительность достижения максимальной адгезии в системе сталь — полиэтилен превышает время, необходимое для достижения максимально возможного контакта [33]. Это можно объяснить влиянием полярных групп, продолжающих образовываться в полиэтилене и после достижения предельной поверхности контакта с металлом. Термогравиметрические исследования процесса образования адгезионной связи в системе полиэтилен—железо четко выявляют роль термоокислительных процессов при формировании адгезионного контакта в этой системе. Кроме того, наблюдается [53] некоторое смещение пика окисления в сторону низких температур, что свидетельствует о каталитическом действии железа на процесс термического окисления полиэтилена. В работах [152, 154, 197] показано, что в процессе формирования клеевых соединений полиэтилена с металлами имеет место каталитическое действие металлов на окисление полимера. Так, энергия активации процесса термического окисления полиэтилена [154] понижается в присутствии стали, титана, никеля, меди и дюралюмина с 27 до 17—18 ккал/моль.

618. Егоренкоь Н. И., Кувавков А. И., Лин Д. Г Исследование контактного окисления полиэтилена методом ИК-спектроскопии МНПВО.— Композиц полимер материалы, 1982, № 13, с. 46—53

Альтер [574] изучал катализированное металлами (хромом, марганцем, железом, кобальтом и др.) окисление полиэтилена. Им было установлено, что озонированный кислород сильно действует на полимер, полностью превращая его в низкомолекулярные продукты, в то время как кислород, не содержащий озона, в тех же условиях обусловливает выход лишь5—10% низкомолекулярных продуктов. Бичелл и Немфос [571], использовав метод инфракрасной спектроскопии, также изучали озонирование полиэтилена и получили результаты, идентичные результатам окисления полиэтилена, с той разницей, что катализированная озоном реакция протекала быстрее.

шается, что подтверждается снижением вязкости расплава. Когда преобладает структурирование, гелеобразование обусловливает быстрое повышение вязкости расплава. Часто оба процесса протекают одновременно, и их относительные скорости изменяются в зависимости от химического строения полимера и условий окисления. При окислении полипропилена разрыв цепей преобладает, так как вязкость расплава полимера, не содержащего антиоксиданта, увеличивается при вальцевании на воздухе [19]. При окислении полиэтилена соотношение скоростей процессов сшивания и деструкции цепей может быть несколько выше. Поскольку кислородсодержащие группы являются полярными, с увеличением количества присоединенного кислорода будет наблюдаться увеличение значения cos cp, диэлектрической проницаемости и поверхностной электропроводности. На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислорода приблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас-

Значения в жидкой фазе, как правило, лежат в пределах 10 -=- 104. Цепные реакции характерны для свободпорадикальных процессов окисления, полимеризации, галогенирования и т.д.

Значения в жидкой фазе, как правило, лежат в пределах 10 -5- 10'. Цепные реакции характерны для свободоораднкальных процессов окисления, полимеризации, галогенирования и т.д.

При обработке пористыми материалами обесцвечивание достигается только в том случае, если окрашенные вещества лучше адсорбируются на поверхности пористого материала, чем основное вещество. Это происходит, например, тогда, когда окрашенные вещества являются сложными высокомолекулярными соединениями, образующимися в результате окисления, полимеризации или конденсации молекул основного вещества или каких-либо сопутствующих ему продуктов.

Ацетиленовые углеводороды (алкины) способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации и конденсации с карбонилсодержащими соединениями.

При обработке пористыми материалами обесцвечивание достигается только в том случае, если окрашенные вещества лучше адсорбируются на поверхности пористого материала, чем основное вещество. Это происходит, например, когда окрашенные вещества являются сложными высокомолекулярными соединениями, образующимися в результате окисления, полимеризации или поликонденсации молекул основного вещества или каких-либо сопутствующих ему продуктов.

Значения в жидкой фазе, как правило, лежат в пределах 10 -г 104. Ценные реакции характерны для свободнорадикальных процессов окисления, полимеризации, галогенирования и т.д.

Процесс сушки лака и образования пленки есть результат накопления в лаке продуктов окисления, полимеризации и фактизации масла, которые находятся в коллоидно-дисперсном состоянии в среде неокисленного масла. При определенной степени накотения продуктов окис 1ения и по шмеризации происходит желатинизация коллоидной системы с образованием эластичной пленки, которая состоит из продуктов окисления и полимеризации, сольватизиро-ванных молекулярно-дисперсным маслом. В процессе сушки лака происходит также испарение из него растворителя.

Открытие и изучение механизма цепных реакций (Н. Н. Семенов и его школа) имело громадное значение для понимания ряда фотохимических процессов, реакции окисления, полимеризации и др.

Значения в жидкой фазе, как правило, лежат в пределах 10 Цепные реакции характерны для свободнорадикальных процессов окисления, полимеризации, галогенирования и т.д.

результате окисления, полимеризации или конденсации молекул




Окисления протекает Окисления следующих Окисления сульфидов Окисления углеводорода Окислением ароматических Окислением двуокисью Окислением нафталина Окислением полученного Окисление этилового

-
Яндекс.Метрика