Термины, связанные с цементом. Окисления полипропилена

Главная --> Справочник терминов

Окисления полипропилена 24. Бутягин П. Ю. Колбанев И. В.„ Дубинская А. М., Кислюк М. Ю. О первичных свободнорадикальных стадиях низкотемпературного окисления полимеров.— Высокомолекулярные соединения, 1968, т. А10, с. 2265— 2277.

На рис. 77 приведена зависимость константы К{ скорости инициирования процесса окисления ненасыщенного полимера от содержания в его макромолекулах звеньев 1—4 (H\-t). С увеличением степени окисления полимеров регулярной 1—4-структуры снижается и скорость реакции последующего структурирования продуктов распада полимера, образующихся в результате окисления.

Изофталевая кислота 424 Изоциаиаты сополимерные 340 Ингибиторы окисления полимеров 24 I Ингибиторы полимеризации 124, 131

Процесс окисления полимеров, который в настоящее время трактуется как протекающий по радикальному механизму с вырожденным разветвлением [1], может быть представлен в самом общем виде следующей схемой.

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи?ле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций (тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому

Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120—150°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответствующих низкомолекулярных углеводородов.

18.1. Характеристика процесса окисления полимеров. Механизм и кинетические закономерности

В основе теоретических представлений об окислении низкомолекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В развитие теории цепных реакций окисления полимеров и разработку эффективных мер защиты от него внесли большой вклад труды советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др.

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров.

Согласно теории цепного процесса окисления полимеров механизм реакций окисления может быть представлен следующей схемой:

Рис. II. 4. Кинетические кривые окисления полипропилена:

Рис. 18.9. Кинетические кривые окисления полипропилена при 140°С в присутствии антиоксидантов (в экви-молярных количествах):

Названные процессы (большая часть их запатентована) свидетельствуют о многообразии методов окисления полипропилена для самых различных целей, но сведения о применении их в технике чрезвычайно ограниченны.

ДРУГИЕ СПОСОБЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Для поверхностного окисления пленок можно применять различные окислители, такие, как К2Сг2О7, КМпО4 в растворе серной кислоты [63]. Перекисные группы образуются и при окислении полипропилена азотной кислотой или двуокисью азота [121]. Представляет интерес метод получения пероксидированного полипропилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% Н202 в среде простого эфира при добавке пиридина [91]. Полипропилен в присутствии кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической деструкции под действием ультразвука [64] или излучения высокой энергии, так и под влиянием электрической дуги [65] или коронного разряда [66].

Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130°С [120—122] или двуокисью азота [121, 123—125] улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом [126], обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или циклогексане [127, 128], сульфируют [82, 85, 104, 106] или сульфокисляют при действии радиационного облучения [95]. После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой для масел и паров органических растворителей [129]. Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триал-кнлалюминия [130]; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.

Исследованиями установлено, что первичным продуктом окисления полипропилена являются гидроперекиси и скорость окислительной деструкции пропорциональна их концентрации [1].

В настоящее время можно считать общепризнанным, что ра-дикальноцепной процесс окисления полипропилена протекает по такому же механизму, как и других сложных углеводородов [10], и может быть описан следующей схемой реакций:

Более полное представление об отдельных стадиях процесса окисления полипропилена дает анализ вторичных продуктов реакции. В твердом окисленном полипропилене обнаружены гидро-ксильные и карбонильные группы, принадлежащие альдегидам, кетонам и кислотам, а также двойные связи [7, 8]. Кроме того, замечено падение молекулярного веса полимера [4, 11, 13]. В легколетучих продуктах окисления полипропилена, отбираемых в различные моменты времени, были идентифицированы формальдегид, ацетальдегид, вода, муравьиная и уксусная кислоты, окись и двуокись углерода [1, 6,13]. В интервале температур 120 — 150° С значения энергии активации образования ацетальдегида и легколетучих кислот составляют соответственно 30,4 и 22,0 ккал/моль [6]. Значения суммарной энергии активации процесса окисления, по данным различных авторов, варьируют в пределах 22 — 31 ккал/моль[\ — 3, 6, 8, 12, 13]. В начале процесса окисления в полимере накапливаются гидроперекиси и в незначительном количестве образуются карбонильные группы и летучие вещества. По мере повышения количества гидроперекисей начинает возрастать содержание летучих, а также карбонильных и спиртовых групп, причем одновременно увеличивается число двойных связей и падает молекулярный вес полимера. На последних стадиях реакции происходит накопление кислот и образуются окись и двуокись углерода.

Процесс окисления полипропилена значительно отличается от аналогичного процесса для полиэтилена. По данным работы [13] скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150° С почти в 12 раз выше, чем полиэтиленом. Указанные полимеры существенно различаются между собой также и по значениям суммарной энергии активации процесса окисления, равными у полипропилена и полиэтилена соответственно 21,8 и 32 ккал/моль [13].

В теоретическом отношении представляет интерес изучение кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кислорода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость периодов индукции окисления изотактического полипропилена от температуры (в интервале ПО — 140° С) и давления кислорода (от 1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере повышения давления. Они установили следующий закон зависимости периодов индукции окисления полипропилена от температуры и давления кислорода:

Окисления различных Окисления соединения Окисления восстановления Окисления заключается Окислением циклогексанола Объясняется уменьшением Окислением образующегося Окислением соединения Окисление ацетилена