Главная --> Справочник терминов


Образования дифенилолпропана 924*. На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы: а) каково строение дегидробензола; б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бром-бензол; в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия; г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные?

Через 11 лет после высказанного Виттигом интересного предположения относительно образования дегидробензола Роберте (1953) независимо от Виттига тоже пришел к мысли относительно возникновения этого промежуточного продукта, исходя из наблюдения, что хлорбензол, меченный 14С в положении 1, реагирует с амидом калия в жидком аммиаке, превращаясь в анилин-1-14С и анилин-2-14С:

Изящным способом промежуточного образования дегидробензола является путь через производное Гриньяра, образующееся при взаимодействии магния с о-фторбромбензолом в растворе тетрагидрофурана; в присутствии фенантрена образующийся дегидробензол присоединяется к реакционноспособной 9,10-диеновой системе, в результате чего получается триптицен (Виттиг):

В настоящее время разработан ряд методом генерации коротко живущего дегидробензола. Мы приведем наиболее важные, исторически первым методом образования дегидробензола было взаимодействие арилгалогенидов с сильными основаниями (амид калия, фениллитий, пиперидид лития и др.). Образующийся при этом дегидробензол далее взаимодействует с основанием с образованием конечного продукта нуклеофильного замещения галогена. Поэтому этот метод неудобен для изучения стабильности аринов. Этого недостатка лишены другие методы, основанные на генерации аринов нз ариланионов, содержащих в орте-положении хорошую уходящую группу. Такому условию удовлетворяют приведенные выше реакции орто-дигалогенбензолов с амальгамой лития или магния. В этих реакциях дегидробензол образуется нз opmo-галогензамещенных арил-анионов при отщеплении галогенид-иона. Более удобный способ образования дегидробензола основан на диазотировании антраниловой кислоты аминлнитритом в ТГФ или другом органическом растворителе (Сг^СЬ) с образованием относительно стабильного бетаина 2-карбоксибензолдиазония. Этот бетани при нагревании или облучении разлагается с синхронным отщеплением азота и СС>2 с образованием дегидробензола:

Если условия реакции таковы, что ацетат-ион действует как основание и отрывает протон из орго-положения, то выделяется азот и образуется дегидробензол [83]. Особенно хорошими субстратами для образования дегидробензола через М-нитрозоацетанилид являются о-г^ет-бутиланилины, очевидно потому, что г^ег-бутнльная группа пространственно ускоряет элиминирование азота [84].

положенного занятого S-уровня (100) и низко расположенного свободного Л-уровня (101), относительно неэффективно, но вполне достаточно для обеспечения синглетного основного состояния. Конфигурации (S)2 и (Л)2 сильно смешаны за счет конфигурационного взаимодействия и синглетное основное состояние имеет форму Ci(S)2 + С2(Л)2 с GI > С2, так что состояние по характеру относится прежде всего к типу (S)2 [90]. Недавние расчеты (MINDO/3) теплоты образования дегидробензола хорошо согласуются с экспериментальными данными (491 ± 20 кДж-моль-1) и предсказывают,

Разрыв циклических систем, орто-конденсированных к аренам, можно осуществить фотохимическим или термическим путем при температурах, начиная от температур ниже комнатной до 1000°С в условиях импульсного вакуумного пиролиза; необходимая жесткость условий естественно варьирует в зависимости от прочности связей в исходном соединении. Для образования и синтетического использования дегидробензола в растворе пригодны несколько путей. Например, (117) термически разлагается при »20°С, а фотохимически при —50°С [105]. При термическом разложении фта-лоилпероксида дегидробензол не образуется, однако он генерируется при фотолизе; триплетная сенсибилизация этой реакции приводит к дегидробензолу в основном синглетном состоянии, судя по характерной реакционной способности [106]. Соединения (118), (119) и (120) были использованы для образования дегидробензола в матрицах при низких температурах [92, 107]. Очевидно, что легко распадающиеся циклические системы являются идеальными для генерации дегидробензола, однако при их использовании возникает проблема синтеза и хранения. Чтобы избежать этого, можно использовать относительно устойчивую гетероциклическую систему, включающую химический «запал», например 1-аминобенз-триазол (121), разложение которого в дегидробензол инциируется окислением аминогруппы даже при —80°С {схема (68)} [108]. Эта реакция была распространена для генерации с превосходными выходами замещенных дегидробензолов, дегидронафталинов, де-гидрофенантренов и дегидробензохинонов. Использование других «запалов» (122) позволяет устранить использование окислителей [109, 110].

Если условия реакции таковы, что ацетат-ион действует как основание и отрывает протон из орго-положения, то выделяется азот и образуется дегидробензол [83]. Особенно хорошими субстратами для образования дегидробензола через N-нитрозоацетанилид являются о-г/?ет-бутвлани-лины, очевидно потому, что г/?ег-бутнльная группа пространственно ускоряет элиминирование азота [84].

В 1953 г. Дж.Робертс привел убедительное доказательство образования дегидробензола как промежуточного продукта в реакции хлорбензола с амидом калия в жидком аммиаке. Хлорбензол, меченный в положении 1 радиоактивным изотопом 14С, образует почти равные количества анилина-1-14С и анилина-2-14С:

В настоящее время разработан ряд методов генерации корот-коживущего дегидробензола. Мы приведем наиболее важные. Исторически первым методом образования дегидробензола было взаимодействие арилгалогенидов с сильными основаниями (амид калия, фениллитий, пиперидид лития и др.). Образующийся при этом дегидробензол далее взаимодействует с основанием с образованием конечного продукта нуклеофильного замещения галогена. Поэтому этот метод неудобен для изучения стабильности аринов. Этого недостатка лишены другие методы, основанные на генерации аринов из ариланионов, содержащих в орто-поло-жении хорошую уходящую группу. Такому условию удовлетворяют приведенные выше реакции cpmo-дигалогенбензолов с амальгамой лития или магния. В этих реакциях дегидробензол образуется из opwo-галогензамещенных арил-анионов при отщеплении галогенид-иона. Более удобный способ образования дегидробензола основан на диазотировании антраниловой кислоты амилнитритом в ТГФ или другом органическом растворителе (СН2С12) с образованием относительно стабильного бетаина 2-карбоксибензолдиазония. Этот бетаин при нагревании или

Синтез фенантридина [2]. При взаимодействии галогензаме-щеииого анила (1) с А. к. в жидком аммиаке образуется фенан-тридин (2) с выходом >90%. Реакция, вероятно, протекает через стадию образования дегидробензола. Циклизации не мешает наличие в молекуле анила алкильных, алкокси-, диалкиламино-, циано-, карбокси-, карбонильных групп и галогена. Однако с ни-тропроизводными циклизация не идет.

Типичный процесс образования дифенилолпропана протекает так. После смешения фенола с ацетоном и добавления катализатора в первое время смесь остается прозрачной и однородной, так как смешанные компоненты взаимно растворяются. Однако по мере протекания реакции жидкость становится густой и менее подвижной вследствие выделения кристаллов, а затем застывает в сплошную кристаллическую массу, цвет которой изменяется от белого до желтого или оранжевого. По окончании реакции непрореагировавшие компоненты и катализатор удаляют, отмывая водой, отгоняя с водяным паром, ректификацией или другими методами (выбор метода в значительной мере определяется типом используемого катализатора). Полученный дифенилолпропан очищают затем от примесей.

При повышенном мольном соотношении фенола и ацетона по сравнению со стехиометрическим возрастает скорость образования дифенилолпропана, понижается выход побочных продуктов и улучшаются характеристики целевого вещества. При выборе оптимального соотношения для промышленных синтезов следует учитывать, что повышение этой величины вызывает необходимость рециркуляции большого количества фенола, а это приводит к увеличению потерь фенола и повышению энергозатрат, если фенол регенерируют дистилляцией.

ному атому карбонильной группы окиси мезитила. По аналогии с реакцией образования дифенилолпропана из фенола и ацетона следует ожидать, что в феноле прореагирует атом водорода, расположенный в пара-положении. Тогда получатся следующие продукты:

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СН3)2С(ОН) — СвН4ОН, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце65. Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1:1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали.

В пользу предложенного Брауном двухступенчатого механизма говорит легкость образования дифенилолпропана из п-изопропенил-фенола в присутствии кислотных катализаторов63.

Принимая двухступенчатый механизм образования дифенилолпропана, Лейбнитц и Науманн дали объяснение действия катализаторов68. Они обратили внимание на то, что по ходу синтеза окраска реакционной массы меняется от желтой до темно-красной, в то время как сам продукт является белым веществом. Поэтому они предположили, что реакция идет с образованием окрашенных промежуточных продуктов. Так как изопропенилфенол бесцветен и относительно стабилен, авторы полагают68, что под действием соляной кислоты происходит его изомеризация с образованием промежуточного продукта хиноидной структуры:

Скорость реакции образования дифенилолпропана в среде серной кислоты с добавкой тиогликолевой кислоты изучали также Де Йонг и Детмер71. Они использовали 72,5%-ную H2SO4 с добавкой 85%-ной тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенола и ацетона 2:1. Температура 40 °С; время реакции 3 ч. Образцы реакционной массы анализировали на содержание ацетона и дифенилолпропана.

было замечено, что ацетона расходуется больше, чем необходимо для образования дифенилолпропана. На основании этого автор сделал вывод, что конденсация фенола с ацетоном проходит через ряд последовательных стадий и что в процессе конденсации образуются стабильные промежуточные продукты (концентрацию их рассчитывали по разности между начальной концентрацией ацетона и суммой текущих концентраций ацетона и дифенилолпропана). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетону, дифенилолпро-пану и кислоте.

где [ДФП], [ОФДМК] и [А] — текущие концентрации дифенилолпропана, оксифенилдиметилкарбинола и ацетона, a k' и k" — соответственно кажущиеся константы скорости расходования ацетона и скорости образования дифенилолпропана.

где тмакс_ — время, за которое образуется наибольшее количество n-оксифенилдиметилкарбинола. Экспериментальные данные соответствуют этому равенству, и потому автор делает заключение о правильности механизма образования дифенилолпропана через карбинол.

Индийские исследователи74 изучали кинетику реакции в присутствии безводного хлористого водорода и различных промоторов (этил-, бутил- и гексилмеркаптана, а также тиогликолевой кислоты). По ходу процесса определяли концентрации ацетона и дифенилолпропана, а количество фенола рассчитывали по количеству дифенилолпропана, считая, что фенол реагирует с ацетоном точно по стехио-метрическому соотношению и не расходуется на образование побочных продуктов. Авторы, предположив, что реакция образования дифенилолпропана подчиняется уравнению второго порядка




Объяснение механизма Образованием исключительно Образованием карбокатиона Отсутствие корреляции Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного Очищенного перегонкой

-