|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления последнего Как видно, в этом синтезе основные стадии представляют собой неизо-гипсические трансформации функциональных групп — это одна реакция восстановления (получение 141) и две реакции окисления (получение 142 и 144), Изогипсические реакции постановки и снятия изопропилиденовой защиты, а также выбор столь необычного окисляющего агента, как Acetobacter suboxidans, предназначены для обеспечения селективности указанных трансформирующих реакций полифункционального субстрата. Как видно, в этом синтезе основные стадии представляют собой неизо-гипсические трансформации функциональных групп — это одна реакция восстановления (получение 141) и две реакции окисления (получение 142 и 144). Изогипсические реакции постановки и снятия изопропилиденовой защиты, а также выбор столь необычного окисляющего агента, как Acetobacter suboxidans, предназначены для обеспечения селективности указанных трансформирующих реакций полифункционального субстрата. Как видно, в этом синтезе основные стадии представляют собой неизо-гипсические трансформации функциональных групп — это одна реакция восстановления (получение 141) и две реакции окисления (получение 142 и 144). Изогипсические реакции постановки и снятия изопропилиденовой защиты, а также выбор столь необычного окисляющего агента, как Acetobacter suboxidans, предназначены для обеспечения селективности указанных трансформирующих реакций полифункционального субстрата. Другие вехи в истории химии перекисей связаны с открытиями Дюффреса и его сотрудников в области образования фотоперекисей из замещенных антраценов и работами по синтезу ряда перекисей с помощью предложенного Шейком метода низкотемпературного фотосенсибилизнрованного окисления. Получение этих перекисей было раньше невозможно главным образом ввиду их нестабильности; впоследствии их удалось получить из органических соединений, содержащих олово, германий, фосфор, бор, кремний или кадмий (Рихе, Хок и Дэвис). Список этот в ближайшее время будет, вероятно, пополнен. При получении с помощью окислительных процессов гидроперекисей из магнийорганических соединений и спиртов из алюми* нийалкилов с помощью окислительных процессов промежуточными соединениями являются металлорганические перекиси. Другие вехи в истории химии перекисей связаны с открытиями Дюффреса и его сотрудников в области образования фотоперекисей из замещенных антраценов и работами по синтезу ряда перекисей с помощью предложенного Шенком метода низкотемпературного фотосенсибилизнрованного окисления. Получение этих перекисей было раньше невозможно главным образом ввиду их нестабильности; впоследствии их удалось получить из органических соединений, содержащих олово, германий, фосфор, бор, кремний или кадмий (Рихе, Хок и Дэвис). Список этот в ближайшее время будет, вероятно, пополнен. При получении с помощью окислительных процессов гидроперекисей из магнийорганических соединений и спиртов из алюми* нийалкилов с помощью окислительных процессов промежуточными соединениями являются металлорганические перекиси. Из них первые два представляют собой обрывы цепей, а третий — пере-иодит бирадикальную цепь в монорадикальную. В итоге остается принять монорадикальный механизм и для окисления метана до формальдегида и для окисления последнего до конечных продуктов. Бицикл ические сесквитерпены — самая многочисленная группа терпенов по структурным типам. Наиболее распространенными из них являются: ка-динаны, эудесманы, эремофиланы (4,4,0-бициклодекан); гваяны и карота-ны (5,3,0-бициклодекан); кариофиланы (7,2,0-бициклодекан); спироциклические — ветиваны и шамиграны (схема 7.1.4). Также следует отметить специфическую структуру ароматического димерного сесквитерпена госсипола, который можно рассматривать как производное кадинена, полученное различными реакциями окисления последнего (дегидрирования, окислительного сочетания, гидроксилирования). Интересны сесквитерпены азуленового 20.4.1.3. Механизм Говоря о механизме протодеметаллирования, мы априори предполагаем, что атака протоном кислоты происходит по атому углерода связи R-M. Однако это не аксиома, ибо сказанное строго справедливо лишь для соединений непереходных металлов с твердо однозначной валентностью. Протодеметаллирование алкильных соединений переходных металлов может протекать (правда не всегда) совершенно иначе, путем первоначальной атаки протона кислоты по атому металла с изменением формальной степени окисления последнего. Например, протолиз транс-метилхлор-быс-(триэтилфосфнн)платнны (II) (соединение IV) происходит путем первоначального присоединения НС1 к платине через шестикоордннационное гидроплатнновое соединение V, в котором платина уже четырехвалентна. Затем Так как большинство гетероатомов (например, О, N, S, Вг) являются более электроотрицательными, чем углерод, любой гетероатом, связанный с атомом углерода, фактически понижает степень окисления последнего. Каждый атом водорода, будучи менее электроотрицательным, чем атом углерода, напротив, повышает степень окисления атома углерода, с которым он связан. Атом углерода, связанный с другим атомом углерода, никоим образом не влияет на степень окисления последнего. Вклад кратных связей подсчитывается согласно порядку связи (например, для С=0 вклад атома кислорода оценивается как +2). Напомним, что в конечном счете алгебраическая сумма окислительных чисел в молекуле равна нулю. В глазах и коже членистоногих и головоногих, а также в крыльях некоторых бабочек содержится группа пигментов кислотного характера, называемых оммохромами [31]. Они образуются при метаболизме триптофана. Ксантомматин представляет собой пиридофеноксазон-3 (107) и образуется из триптофана в результате ферментативного расщепления его до кинуренина, гидроксилирования этого соединения с образованием о-аминофенола—гидроксикинуренина (105) и окисления последнего. Это окисление в лабораторных условиях проводили с помощью трика-лийгексацианоферрата при рН 7,0. Первоначально образующийся 2-аминофеноксазон-2 теряет аммиак, причем возникает пиридоно-вый цикл, а дальнейшее окисление приводит к ксантомматину (схема 34). Полный синтез, подтверждающий строение (107), включает получение 2-карбокси-4,6-дигидроксихинолин-5,8-хинона (108) из 2,4,5-триметоксианилина и этилового эфира щавелево-уксусной кислоты и его конденсацию с соединением (105) в уксусной кислоте. Ксантомматин представляет собой вещество желтого цвета; он может быть обратимо восстановлен до красного диги-дроп'роизводного (106), которое может быть стабилизировано защитой гидроксигруппы, образующейся при восстановлении. Ом-мохромы родомматин и омматин D являются, соответственно, {5-0-глюкозидом и сульфатом дигидроксантомматина. Действием свободного фтора на w-масляную кислоту Бокемюллер [\\ получил небольшое количество веществ, содержащих фтор. Косвенным путем им было доказано, что в этой смеси присутствуют [3- и Y-фтормасляные кислоты. Однако Бокемюллеру не удалось выделить названные кислоты в чистом виде. Это* автрр предполагает образование Y-фтор-масляной кислоты на том основании, что ему удалось найти среди продуктов окисления янтарную кислоту, получение которой, по его мнению, возможно, исходя из Y-фтормасля-ной кислоты путем отщепления фтористого водорода, образования бутиролактона и последующего окисления последнего. Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферро-Цене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в /г-полошении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. Ацилирование. При обработке индиго (I) смесью уксусного ангидрида с хлористым ацетилом или с хлористым водородом образуется красное N, N'-диацетильное производное (II) [589, 856, 894]. Структура этого соединения подтверждается получением его из 1-ацетилиндоксила (III) в результате окисления последнего перманганатом. 9-Оксифенантридин (I) так же, как и 2-оксихинолин, ведет себя как таутомерное соединение, однако, учитывая малую электронную плотность у девятого углеродного атома, правильнее предположить для него структуру лактама, фенантридона (II). Фенантридон был впервые получен в 1889 г. Вегерхсффом [80] при действии пятихлористого фосфора на оксим флуоре-нона (III); этот синтез применяется и в настоящее время; он позволил установить связь этого соединения с дифенилом. Структура фенантридона подтверждается также его образованием из фенантридина путем окисления последнего белильной известью в присутствии солей кобальта [64]. Много лет спустя Крубер обнаружил фенантридон в каменноугольном пеке [5], во фракции, кипящей выше 400°, из которой до тех пор выделяли только углеводороды, Ацилирование. При обработке индиго (I) смесью уксусного ангидрида с хлористым ацетилом или с хлористым водородом образуется красное N, N'-диацетильное производное (II) [589, 856, 894]. Структура этого соединения подтверждается получением его из 1-ацетилиндоксила (III) в результате окисления последнего перманганатом. 9-Оксифенантридин (I) так же, как и 2-оксихинолин, ведет себя как таутомерное соединение, однако, учитывая малую электронную плотность у девятого углеродного атома, правильнее предположить для него структуру лактама, фенантридона (II). Фенантридон был впервые получен в 1889 г. Вегерхсффом [80] при действии пятихлористого фосфора на оксим флуоре-нона (III); этот синтез применяется и в настоящее время; он позволил установить связь этого соединения с дифенилом. Структура фенантридона подтверждается также его образованием из фенантридина путем окисления последнего белильной известью в присутствии солей кобальта [64]. Много лет спустя Крубер обнаружил фенантридон в каменноугольном пеке [5], во фракции, кипящей выше 400°, из которой до тех пор выделяли только углеводороды, Интересен механизм биологического действия антибиотика 6.6J9. В организме теплокровных хиноновое ядро его подвергается сначала ферментативному восстановлению до гидрохинона, который можно сокращенно обозначить как QH2. В результате окисления последнего молекулярным кислородом инициируется цепь реакций, приводящая к реакционноспособным радикалам, склонным реагировать с биологически важными молекулами, разрушать их и, тем самым, вызывать гибель живых клеток. Этот механизм лежит в основе биологического действия многих хинонов различной химической структуры. Указанный каскад реакций схематически изображается следующим образом:  Окисления следующих Окисления сульфидов Окисления углеводорода Окислением ароматических Окислением двуокисью Окислением нафталина Окислением полученного Окисление этилового Образования химических |
- |
Навигация