|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления производных Таким образом, из-за передачи водорода антиоксидантом радикалу, ответственному за развитие цепного процесса окисления, происходит обрыв цепи и одновременно образуется менее активный радикал А-. Однако следует учитывать, что в определенных Пиперидин является сильным основанием и имеет запах средних алифатических аминов; с водой смешивается во всех соотношениях. Т. кип. 106°/757 мм, т. пл. —13°. По отношению к окислителям на холоду он достаточно устойчив, но при нагревании медленно окисляется, причем в зависимости от условий окисления происходит расщепление до различных аминокислот: Первичным наиболее трудным актом окисления углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — RH и 02 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал/молъ, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал/молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4 — 10 ккал/молъ. Когда в определенных условиях холодно пламенной зоны области медленного окисления происходит ускоренное развитие вырожденно-разветвлен-ной реакции, воспринимаемое как холодное пламя, то одновременно с нарастанием материальной ценной лавины происходит и все ускоряющееся выделение тепла. В разобранных выше современных представлениях о природе холодного пламени принимается, что это выделяющееся тепло способно повысить температуру реагирующей смеси до температур зоны отрицательного температурного коэффициента скорости. В условиях этой зоны скорость разветвления, а в результате этого и скорость реакции резко падает и, следовательно, резко уменьшается тепловыделение. В итоге измененная смесь охлаждается, возвращаясь обратно в холодно-пламенную зону. Результаты опытов, приведенные в табл. 66, послужили авторам также для решения вопроса о том, не являются ли эти активные промежуточные продукты соединениями перекисной природы. Из таблицы видно, что перекиси, образующиеся при окислении пропилена, распадаются в промежуточном сосуде, очевидно в результате соприкосновения со ртутью. Других изменений состава смеси не происходит. Оказывается, что удаление перекисей совершенно не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, в смеси, перепущенной во второй реакционный сосуд, возобновление окисления происходит с незначительным периодом индукции, длительность которого не зависит от наличия или отсутствия перекисей в реакционной смеси до перепуска. Точно так же практически не сказывается наличие или отсутствие перекисей в перепущенной смеси на количестве холодных пламен, возникающих во втором сосуде, или на приросте давления в конце верхнетемпературной реакции (см, табл. 66). теля должно содержаться не менее двух групп ОН или группа ОН и группа NH2 в орто- или пара-положении. В первой стадии окисления происходит отщепление двух атомов водорода от этих двух групп. а-Пинен составляет главную массу скипидара; он представляет собой жидкость, кипящую при 156 *С. а-Пинен легко окисляется. Так, если смешать дымящую азотную кислоту с концентрированной серной кислотой и прибавлять по каплям скипидар, то в результате быстрого окисления происходит вспышка. Он окисляется и кислородом воздуха. При этом к его молекуле присоединяется молекула кислорода и образуется вещество состава С10Н1вОа. Это вещество имеет характер перекиси и легко окисляет другие веще-•ства, отщепляя от своей молекулы один атом кислорода. Поэтому в присутствии скипидара кислород В хруглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 мл уксус мй кислоты и 10 мл концентрированной азотной кислоты (плотч. 1,40 г/см3; см. примечание). К смеси добавляют 4,5 г бекзолна, присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят в течение 2 ч на водяной бане, В процессе окисления происходит выделение окислов азота (ядовиты; меры предосторожности и первяя помощь при отравлении см, стр. 252), поэтому работа проводится в вытяжном шкафу. Реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, а затем выливают при перемешивании в стакан с 75 мл воды и помещают последний в ледяную баню. Выпавшие бледно-желтые кристаллы бензила отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 4,2 г (94% от теоретического); т. пл. 92 ЭС. После окисления происходит гидролиз эфира дикарбоновой кислоты с образованием кислое соли. В результате нагревания соли в присутствии оксида кальция она декарбоксилируется в дает 2,в-диметилпи-ридии. прочности и относительного удлинения при разрыве. Но если при комнатной температуре в темноте окисление протекает крайне медленно, то с повышением температуры скорость его возрастает. Так, при 100 С заметное по ИК-спектру окисление пленок наблюдается уже через несколько десятков часов. Резкое возрастание скорости окисления происходит при переходе через температуру плавления. Если пленка находится в комнатных условиях не в темноте, а на рассеянном солнечном свету и тем более под действием прямых солнечных лучей, проходящих через оконное стекло, скорость окисления также заметно возрастает. Во много раз быстрее происходит окисление и старение ПЭВД в атмосферных условиях. В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 мл уксусной кислоты и 10 мл концентрированной азотной кислоты (плотч, 1,40 г/см3; см. примечание). К смеси добавляют 4,5 г бензоина, присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят в течение 2 ч на водяной бане, В процессе окисления происходит выделение окислов азота (ядовиты; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см, стр. 252), поэтому работа проводится в вытяжном шкафу. Реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, а затем выливают при перемешивании в стакан с 75 мл воды и помещают последний в ледяную баню. Выпавшие бледно-желтые кристаллы бензила отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 4,2 г (94% от теоретического); т. пл. 92 ЭС. Меллитовую кислоту можно получать путем окисления производных бензола, имеющих в молекуле шесть боковых цепей, например из гексаметилбензола (стр. 489), который, в свою очередь, получается в результате полимеризации диметилацетилена. Однако удобнее мелли-товую кислоту получать из графита, древесного угля или аморфного углерода путем окисления их азотной кислотой, лучше в присутствии небольшого количества ванадиевой кислоты или азотнокислого серебра, играющих роль катализатора; при этом в качестве промежуточного продукта образуется аморфное желтое вещество, так называемая графитовая кислота, которая, вероятно, является сложной смесью различных продуктов расщепления графита, адсорбированной на неизмененном графите. Ароматические нитрозосоединения получают также путем окисления производных гидроксиламина3. Например, при окислении фенилгидроксил-амина хромовой смесью образуется нитрозобензол, а при окислении n-толил гидроксиламина—л-нитрозотолуол. группу в о-бензоилбензошшх кислотах обычно можно превратить в аминогруппу посредством реакции Гофмана или Курциуса 195, 96]. При помощи интересной реакции окисления производных индола, полученных и:ч фепилгидразонов методом синтеза индола по Фишеру, стали доступными многие ранее недоступные 2-аминобензофеноны [94]: Описанные методы окисления производных антрахинона оказались применимыми и для окислений других аналогичных соединений. Оксинафтаценхинон был окислен .в диоксинафтаценхи-н о н 6°3 сплавлением с едким кали, а также действием серной кислоты в присутствии борной кислоты. Нами получен галлат кобальта при взаимодействии гал-лата натрия с хлористым кобальтом. При этом было установлено, что образующаяся при реакции галловая кислота в условиях опыта не реагирует с избытком хлорида кобальта. Проводя реакцию в щелочной среде, можно превратить галловую кислоту в галлат натрия и таким образом ввести в реакцию полностью. Однако из-за легкости окисления производных галловой кислоты в щелочной среде такой вариант синтеза приводит к менее чистому препарату, а очистка его ввиду практически полной нерастворимости чрезвычайно затруднена. Поэтому целесообразнее вести реакцию в соответствии с приведенным уравнением и регенерировать галловую кислоту, выкристаллизовывающуюся из маточного раствора. Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшенную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч. Реагент получают in situ при обработке каталитического количества двуокиси рутения периодатом калия (этот реагент менее растворим, чем периодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната калия для контроля рН. В пяти изученных реакциях окисления выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для окисления соединения (1) в (2) с выходом 84% [4]. Те же авторы распространили это представление на большинство реакций окисления производных индола, протекающих in vitro или in vivo [312e]. Те же авторы распространили это представление на большинство реакций окисления производных индола, протекающих in vitro или in vivo [312e]. Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшенную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч. Реагент получают in situ при обработке каталитического количества двуокиси рутения периодатом калия (этот реагент менее растворим, чем периодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната калия для контроля рН. В пяти изученных реакциях окисления выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для окисления соединения (1) в (2) с выходом 84% [4]. "В виде метаванадата аммония [60]. В качестве катализатора реакции окисления производных циклогексана азотной кислотой мо-  Окисления сульфидов Окисления углеводорода Окислением ароматических Окислением двуокисью Окислением нафталина Окислением полученного Окисление этилового Образования химических Окисление алифатических |
- |
Навигация