|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления протекает Наиболее многотоннажным потребителем изопропанола в США является производство ацетона. Для этих целей до последнего времени использовалось до 60% всего потребляемого спирта. Свыше 85% ацетона получали дегидрированием изопропанола. Однако в последние годы в производстве ацетона ожидается значительное увеличение доли других методов, в частности, прямого окисления пропилена в ацетон, производства ацетона наряду с фенолом окислением изопропилбензола (кумольный метод) и др. Эта тенденция имеет место и в химической промышленности СССР [12]. Предваряя дальнейшее изложение, можно отметить, что значительно позже, в начале 50-х годов, было показано [49, 50], что в случае окисления пропилена кривая нарастания давления имеет /^-образный вид, вполне аналогичный кинетическим кривым окисления предельных угле- В схеме принимается, что вырожденное разветвление происходит при участии ацетальдегида, возможно по реакции 11. Такое предположение вполне подтверждается, во-первых, опытами Батна и Риджа [12] с перебросами смеси, аналогичными тем, которые были проведены В. Я. Штерном и С. С. Поляк при изучении окисления пропилена и пропана (см. стр. 238—239, 382—387), и, во-вторых опытами Батна и Риджа [12] с добавками различных веществ к смеси изобутана с кислородом (см. табл. 55). Опыты с перебросом смеси показали, что даже полное удаление перекисей из частично прореагировавшей изобутано-кислородной смеси путем выдерживания ее со ртутью в промежуточном сосуде никак не сказалось на длительности периода индукции, предшествующем возобновлению реакции при возвращении смеси в реакционный сосуд. Это привело Батна и Риджа к заключению, что при окислении изобутана не перекись является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. Как следует из данных табл. 55, промежуточным веществом, резко выделяющимся по активному воздействию на реакцию, является ацетальдегид. Естественно поэтому принять, что при окислении изобутана именно этот альдегид играет роль разветвляющего агента. Кинетика окисления пропилена до 40-х годов практически не изучалась. Единственные опубликованные данные были получены Ленером [4], который, проведя опыты в струе, показал, что при окислении пропилена образуются альдегиды, кислоты, перекись (аналог диоксиметилперекиси) и окись пропилена. окисления пропилена. О такое сходство. 4. Установление кинетики процесса по изменению давления (рис. 142 и 143) и по продуктам (рис. 144 и 145) дало возможность сопоставить скорости реакции с накоплением промежуточных веществ. Как следует из рис. 148 и 149, оказалось, что и для верхнетемпературного и для холодно-пламенного окисления пропилена к моменту максимальной скорости реакции, вычисленной по изменению давления 1 (этот момент для верхнетемпературной реакции совпадает с моментом максимальной скорости по расходу исходных веществ, а для холоднопламенной — с моментом воз- 6. Важным для вскрытия механизма окисления пропилена и также подтверждающим близкое сходство в химизме верхнетемпературной и холоднопламенной реакции явилось установление в работе того факта, что в обоих случаях сумма молекулярных количеств окислов углерода (СО + С02) равна на всем протяжении превращения числу молей образующейся воды. Авторы смогли привести еще одно доказательство сходства в химизме верхнетемпературной и холоднопламенной реакции окисления пропилена. Оно было получено в результате опытов по прерыванию верхнетемпературной реакции путем выпускания смеси из первого реакционного сосуда в промежуточный, поддерживаемый при комнатной температуре, с последующим ее переводом во второй реакционный сосуд, в условия Рис. 144. Кинетика верхнетемаературного окисления пропилена по расходованию исходных и накоплению промежуточных и конечных продуктов реакции. Смесь СзНв -- 02; .Рнач = 220 мм рт. ст.; Т = 370° С [22]. Такое близкое сходство в химизме холоднопламенной и верхнетемпературной реакции привело авторов к необходимости провести сравнительную химическую характеристику этих двух типов окисления пропилена при еще более отличающихся температурных условиях. Рис. 145. Кинетика холоднопламенного окисления пропилена по расходованию исходных и накоплению промежуточных и конечных продуктов реакции. Смесь С3Н6--02; Рнач = 320 мм рт. ст.; Т = 300° С [22]. После второй мировой войны фирма «Хайдрокарбон» разработала вариант проведения этого процесса под давлением 25—30 am. Применение давления несколько снижает скорость реакции, так как реакция неполного окисления протекает с увеличением объема, но зато в этом случае появляется возможность использовать естественное давление природного газа, вследствие чего уменьшаются расходы на компрессию. Нежелательное влияние давления на равновесие может быть возмещено небольшим повышением температуры. После второй мировой войны фирма «Хайдрокарбон» разработала вариант проведения этого процесса под давлением 25—30 am. Применение давления несколько снижает скорость реакции, так как реакция неполного окисления протекает с увеличением объема, но зато в этом случае появляется возможность использовать естественное давление природного газа, вследствие чего уменьшаются расходы на компрессию. Нежелательное влияние давления на равновесие может быть возмещено небольшим повышением температуры. Обсуждая всю совокупность результатов, полученных в цитированных работах [10, 11], авторы прежде всего отмечают, что уменьшение периода индукции от добавок инертного газа заставляет предположить ингибирование поверхностью реакции, протекающей на этой стадии процесса. Это означает, что длительность периода индукции определяется скоростью обрыва промежуточных активных веществ на стенках сосуда. В свою очередь, большой выход С02 среди продуктов реакции, протекающей в периоде индукции, также говорит о наличии гетерогенной составляющей. И уж во всяком случае, вне зависимости от того, образуется ли С02 на протяжении периода индукции гетерогенным или объемным путем, факт постоянной скорости накопления этого продукта означает, по мнению авторов, что реакция на ранних стадиях окисления протекает с помощью неразветвленных цепей. Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободноради-кальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. Этб достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). 4. Образование сложноэфирных интермедиатов. Ряд реакций окисления протекает через образование сложноэфирных интермедиатов (обычно это эфиры неорганических кислот) с последующим расщеплением этого интермедиата: В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно понижается (рис. 36). После израсходования ингибитора процесс окисления протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции цепной полимеризации (см. с. 74). Принципиальная технологическая схема производства Д/ приведена на рис. 17.3. Процесс окисления протекает при 160' Исследование кинетики реакции окисления помощью гидроперекиси бензойной кислоты. Притеняют приблизительно 0,25 N раствор гидроперекиси бензойной кислоты в хлороформе. Для этого приготовляют сначала несколько более крепкий раствор, который после определения окислительного эквивалента разбавляют надлежащим образом хлороформом. Для растворов из чистой гидроперекиси бензойной кислоты падение коэфициента окисления (его определяют специальным опытом) принимается во внимание лишь в тех случаях, когда реакция окисления протекает весьма медленно. Полнота удаления H2S в первых двух ящиках принята 90%; в третьем ящике достигается полное удаление H2S. Реакция окисления протекает на 50% в первой башне, на 25% во второй, на 15% в третьей и 10% в четвертой. Для очистки применяется окись влажностью 30% и насыпным весом 800 кг/м3. Предполагается, что (как обычно происходит) конденсат не поглощается окисью. Принципиальное отличие данного механизма от механизма, предложенного Э. Фишером, состоит в том, что процесс окисления протекает внутримолекулярно. Последние исследования этой реакции с использованием гс-нитрофенилгидразина, содержащего изотоп азота 16N, подтвердили вариант А механизма Вейганда 4*. Однако существует и другая точка зрения на механизм образования озазонов. Согласно Михелю и Дийон-Гу45, 4в; процесс, по-видимому, протекает более сложно и может включать непосредственное окисление фенилгидразином, только не самого фенилгидразона, а продуктов его более глубоких превращений. Принципиальная технологическая схема производства приведена на рис. 17.3. Процесс окисления протекает при 160°С, Принципиальная технологическая схема производства приведена на рис. 17.3. Процесс окисления протекает при 160°С,  Окисления восстановления Окисления заключается Окислением циклогексанола Объясняется уменьшением Окислением образующегося Окислением соединения Окисление ацетилена Облегчает образование Окисление аминогруппы |
- |
Навигация