|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления различных В настоящее время разработаны основные экспериментальные принципы, позволяющие направить реакцию окисления преимущественно по одному из описанных путей. Однако в большинстве случаев процессы окисления протекают одновременно, но с различной скоростью. Продукты окисления целлю- Если участки структуры, подверженные окислению, не слишкюм обширны, как, например, в пергалогенпроизводных, то хлорангищ-риды иногда могут образовываться при облучении в присутств:.ии кислорода. Например, трихлорэтилен при облучении в теченмие 152 ч и одновременном пропускании через него кислорода дали с выходом 16% хлорангидрид дихлоруксусной кислоты, а пентахлеэр-этан — хлорангидрид трихлоруксусной кислоты с выходом 6% ['7]. При такого рода реакциях окисления протекают побочные процесс:ы, включающие расщепление связи углерод — углерод. При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН —, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR-, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН.,СНОНС1)ЫНН — или СН3ГЛ INI IRCHOH —, где Ц - водород или какой-нибудь другой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [12, 1В—21], основанных на определении количества альдегида,, образующегося в результат* окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения. Таким образом, реакции окисления протекают в такой последовательности: В процессе окисления протекают также побочные реакции: В процессе окисления протекают побочные реакции более глубокой деструкции циклогексанола с образованием глутаровой, ян тарной и щавелевой кислот: И здесь целесообразно обрабатывать испытуемые соединения озоном в растворе, после реакции отгонять растворитель и исследовать остаток. Во многих случаях, в особенности при окислении низкомолекулярных соединений, последний можно смешивать с озоном в газообразном состоянии. В большинстве случаев реакции окисления протекают медленнее образования озонидов. В дальнейшем будут указаны наиболее важные способы применения, и иногда описана методика окисления. Поскольку реакции сульфидирования и последующего окисления протекают главным образом в головном ящике, необходимо периодически переключать ящики для поддержания требуемого распределения серы и влаги во всех ящиках. Если в цепочке имеются п ящиков, то номер каждого ящика в цепочке последовательно переключается от первого к /г-ому. При четырех ящиках [i = 4) переключение можно изобразить следующей схемой: Как уже было показано (см разд 11 3), реакции конденсированных бензольных систем - нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см разд 12 1 1) В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т е протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами Реакции окисления протекают по общим для мышьякорганических соединений схемам: же как и шжоторые реакции окисления, протекают но внутримолекулярному механизму путем передачи одной степени окисления к гетероатому. К такому типу превращения относится реакция гидролиза сульфокислот с образованием углеводородов (е); Индукционный период окисления различных каучуков в присутствии металлов переменной валентности [33] Углеводородные пламена. Процесс окисления различных углеводородов начинается при разных температурах, однако наиболее характерные температуры, при которых начинается горение с одновременным выделением тепла и света, — 500 °С и выше. Когда окисление протекает при низких температурах, образуются так называемые холодные пламена, которые предшествуют воспламенению и окислению углеводородного топлива. Они существенно отличаются от высокотемпературных реакций, особенно в отношении скорости протекания и управляемости, но в холодных пламенах все же могут образовываться недолговечные промежуточные соединения, которые способствуют поддержанию высокотемпературных пламен. При действии окислителей бензидин переходит в синий краситель (бензидиновый синий). Поэтому его можно использовать, например, в качестве реактива на пероксидазы; кроме того, бензидин применяется в капельном анализе для определения степени окисления различных элементов (РЬ, Мп, Си, Се, Сг, Аи и т. д.) '. В разобранных монорадикальных схемах еще не проведена дифференциация первичных, вторичных и третичных С — Н-связей в углеводороде. И Уббелодэ, и Льюис предполагают, что первичному воздействию со стороны свободного радикала подвергается С — Н-связь в метальной, т.е. в конечной группе углеводорода. В этом сказалось, по-видимому, влияние взглядов Поупа, Дикстра и Эдгара [46] (см. стр. 36 — 39), пришедших при изучении окисления октанов к выводу, что первичным местом атаки углеводорода кислородом является конечная метальная группа. Между тем к 1937 г. имелись уже наблюдения, сделанные, правда, при изучении жидкофазного окисления углеводородов, противоположные такому заключению. Так, Грюн [93], анализируя продукты окисления различных углеводородов, нашел, что действие кислорода направляется в то место углеродной цепи, которое наиболее удалено от метильной группы. Баруэл [94], окисляя в жидкой фазе высокомолекулярные парафиновые углеводороды, также пришел к выводу, что конечная метильная группа практически не подвергается воздействию со стороны кислорода. Стефенс [95] окислял этилбензол и н.пропилбензол. При этом были получены ацетофе-нон и пропиофенон, из чего следует, что местом кислородной атаки явились не конечные метальные группы боковой цепи, а а-углеродные атомы. Помимо экспериментальных результатов, полученных при окислении углеводородов, необходимо указать на опыты Раиса [53], нашедшего в 1934 г., что при термическом разложении углеводородов вероятности атаки свободным радикалом первичной, вторичной и третичной С — Н-связи отно- 1 Следует отметить, что приведенные в табл. 49 значения скорости окисления различных углеводородов относительно скорости окисления пентана носят приближенный характер. Действительно, сравнения производились при разных температурах, а при последующем пересчете не учитывались различия в энергиях активации брутто- реакции окисления разных углеводородов. Так как, однако, эти Е0ф мало отличаются у углеводородов, то сделанная ошибка не велика. Первоначальное образование перекисей характерно для реакций самоокисления, т. е. окисления различных веществ газообразным кислородом, протекающего даже при комнатной темпе- Быстро протекающий процесс окисления различных веществ, в результате которого выделяется большое количество тепла, нагревающего продукты окисления до высоких температур, на-, зывается горением. Специфичность окисления различных органических соединений настолько зависит от строения, что другие факторы (темпера- Образование трехокиси азота МОз допускается некоторыми авторами. Так, Уэлш [2], объясняя механизм окисления различных соединений двуокисью азота, считает, что кислород образуется в результате диссоциации NOs по следующей схеме: [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85* указываются СО, СОг, НгО и тлиоксаль, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85С указывают, что гли\жсаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида, Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть •представлен следующими схемами: Практически все живые организмы являются аэробами; иными словами, для того чтобы жить, они нуждаются в кислороде. Кислород служит для окисления различных органических соединений, поступающих в клетку в результате пищеварения или метаболизма. Однако в отличие от «обычных» реакций окисления, проводимых в лабораторных или промышленных условиях, в биологических окислительных процессах участвуют соединения, которые переносят электроны от субстрата (отдавая электроны, он окисляется) к кислороду. Этот так называемый транспорт электронов осуществляется группой соединений, которые составляют дыхательную цепь. Транспорт электронов в клетке всегда сопровождается превращением аденозиндифосфата (АДФ)  Окисления вторичных Окислением этилового Облегчается образование Окислением кислородом Окислением перекисью Окислением соответствующих Объясняется образованием Окисление альдегидной Окисление ароматических |
- |
Навигация