|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления соединения .Получение и физические свойства. Взаимодействие ароматических сульфохлоридов с фенолом обычно приводит к арилсульфо-натам. Нормальный ход этой реакции, а также аномальное ее течение с замещением гидроксильной группы на атом галоида подробно описаны в разделе, посвященном сульфохлоридам (стр. 337). Так как арилсульфонаты исключительно трудно гидролизуются по сравнению с другими эфирами, многие из известных соединений этого типа получены путем нитрования, бромирования и окисления эфиров более простого строения. В табл. 21 приведены известные арилсульфонаты. В предпоследнем столбце таблицы условное обозначение I означает синтез посредством действия сульфохлорида на фенол, а II — получение сульфоната путем соответствующей обработки (обычно замещения или окисления) соединений первой группы. Почти все арилсульфонаты представляют собой кристаллические вещества, пригодные действием тетраацетата свинца (хотя другие гликоли, не способные к образованию циклических сложных эфиров, не расщепляются ни одним из этих реагентов [139]). Для объяснения окисления соединений типа 10 предложено образование циклического переходного состояния [137]: Вследствие высокой стоимости и большой токсичности четырехокиси осмия142 ее применяют только в исключительных случаях. Для четырехокиси осмия характерна реакция окисления соединений, содержащих этиленовые связи, в а-гликоли. Преимуществами этого метода являются высокие выходы продуктов реакций, отсутствие побочных реакций и мягкие условия реакции. Окисление проводят в абсолютном эфире143- 144 или диоксане145 при комнатной температуре. Вначале четырехокись осмия присоединяется по двойной связи, образуя эфир осмиевой кислоты. Во второй стадии реакции эфир гидролизуют с помощью формалина в щелочной cpeдej или с помощью водного раствора аскорбиновой кислоты144 при комнатной температуре, причем получается гликоль: При получении кислот путем окисления соединений, содержащих первичную спиртовую, альдегидную или метильную группу, в качестве окислителей в большинстве случаев приме- Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окисления первичных спиртов комплексом Сг03 с пиридином (реагент Саретта)г в качестве растворителя обычно используют метиленхлорид, температура реакции 25° С. Реагент Саретта особенно незаменим для окисления соединений, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является основание — пиридин. В реакционпоспособном соединении, имеющем строение аминосиирта, аминогруппа может быть первичной или вторичной [I 1—13]. Реакция окисления соединений, содержащихпто-ричную или третичную аминогруппу, до сего времени не подверглась подробному изучению. Можно ожидать, что окисление нторичных аминосоединепий — CH{OHj— CH(NHR), - как правило, должно протекать нормально, но третичные амино-соединения—СН(ОН) — СН (NR2) -не должны вступать н реакцию. Действительно, п соответствии с этим в результате окисления диэтаноламина HN{CH5CHSOH)3 было получено четыре молекулы муравьиной кислоты, тогда как диэтил--аминоэтапол {C^HgJjNC^HgCHaOIb не реагировал. Ацильные окиси осмия характерна реакция окисления соединений, содержащих При получении кислот путем окисления соединений, содер- Совершенно очевидно, что соединение XXXII не окисляется периодатом, так как промежуточный комплекс не может образоваться вследствие слишком большой удаленности гидроксилькых групп при С2 и С3 друг от друга. Труднее объяснить разницу в скоростях окисления соединений XXX и XXXI, так как здесь гидроксильные группы при С2 и С3 удалены друг от друга одинаково и расстояние между ними составляет 2,85 А. Если сравнить эту величину с расстоянием между атомами кислорода в ортопериодате (2,73 А), становится ясно, что предположение о более легкой деформации шестичленного кольца в XXX по сравнению с XXXI, обычно привлекаемое для объяснения относительной легкости образования цис- и траиосочлененных бициклических систем (см. гл. 5), для этих соединений отпадает, так как деформация незначительна. Скорее, по Методы получения изоксазолов (IV) и пиразолов (V) основаны на присоединении к соединениям с различной степенью окисления соединений, содержащих связи О—N или N—N. Так, большинство наиболее общих и широко используемых методов получения производных изоксазолов и пиразолов основано на присоединении гидроксиламина, гидразина или монозамещенного гидразина к 1,3-дикарбонильным соединениям или к соединениям, представляющим скрытую форму последних. Реакция включает промежуточное образование оксима или гидразона с последующей их циклизацией. нение XII. Этот спирт образуется через анион трионгидрата XI, возникновение которого необходимо для протекания перегруппировки типа бензиловой в инданон XII. Наличие объемистого заместителя способствует сужению кольца, так как пространственное напряжение, имеющееся в плоском анионе хинона, исчезает при превращении в непла-нарный анион трионгидрата XI. Гидроксилирование инденонкарбоново» кислоты XIII четырехокисью осмия и щелочной перекисью водорода привело к образованию цис- и транс-диолов, первый из которых — диод XIV оказался идентичным промежуточному продукту окисления соединения X по Хукеру. Способность к восстановлению различных атомов или групп атомов не одинакова, она зависит от степени окисления соединения Для цифрового выражения степени окисления атома углерода в органических соединениях можно пользоваться следующим способом [14] Каждая связь, которую образует данный атом, обозначается одним числом: —I, 0 или +1 Чисто —I соответствует свячи углерода с атомом водорода или мс талла, 0—связи углерода с другим атомом уперода, + I —связи углерода с атомом элемента, 6oiee электро отрицательного, чем атом углерода Суммируя отдечь-иые слагаемые, получают «число окисления» атома углерода, которое соответствует степени его окисления «Число окислении» атома углерода может выражаться от —4 до + 4 Например, атом углерода в молекуле метана СН4 имеет число окисления —4, в молекуле аце- Окисление органических веществ соединениями металлов, находящихся в высшей степени окисления, вероятно, протекает через образование комплексов с донорно-акцепторной связью. Наиболее распространенными окислителями являются вещества с сильно выраженными электроф ильными свойствами: азотная кислота, кислород и пероксидные соединения (пероксид водорода, пероксиды металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, диоксид селена, хлор, бром, кислородные кислоты галогенов и их соли (гипохлориты и гипобромиты, хлорная кислота, йодная кислота и т. д.). К эффективным окислителям относятся соединения металлов в высших степенях окисления: соединения железа (III), перманганат калия, диоксид марганца, хромовая кислота и ее ангидрид, диоксид и тетраацетат свинца. Реакция Скраупа протекает в четыре последовательных стадии: дегидратации глицерина с образованием акролеина под действием серной кислоты; присоединения к акролеину ароматического амина с образованием промежуточного (3-ариламиноальде-гида (III); циклизации соединения III с образованием 1,2-дигидрохинолина (IV); окисления соединения IV до хиио-лина (V). Другой реагент; который пригоден для окисления спиртов до кето-нов,— оксид рутения (VIII). С помощью этого реагента удалось добиться, например, успешного окисления соединения (1) в (2) [14] после ряда неудач с другими методиками: мости от характера окисления соединения любого из трех типов: биться, например» успешного окисления соединения (1) в (2) [14] после Другой реагент; который пригоден для окисления спиртов до кето-нов, —оксид рутения (VIII). С помощью этого реагента удалось до- ' биться, например» успешного окисления соединения (1) в (2) [14] после ряда неудач с другими методиками: Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшенную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч. Реагент получают in situ при обработке каталитического количества двуокиси рутения периодатом калия (этот реагент менее растворим, чем периодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната калия для контроля рН. В пяти изученных реакциях окисления выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для окисления соединения (1) в (2) с выходом 84% [4]. Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного водорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей, происходящему с перемещением двойной связи. Изучение относительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и R' — замещенный фенил) показало, что замещение в радикале ведет к понижению скорости окисления по сравнению со скоростью окисления соединения, в котором R — фения. Величина скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для незамещенного производного 212.  Окислением этилового Облегчается образование Окислением кислородом Окислением перекисью Окислением соответствующих Объясняется образованием Окисление альдегидной Окисление ароматических Окисление двуокисью |
- |
Навигация