|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления сульфидов наилучшие результаты дает перманганат калия. Эта же реакция использована в нафталиновом ряду для получения путем окисления соответствующих тионафтолсульфокислот, 1,2-, 1,4-, 1,7- и 1,8-дисульфокислот [993], которые нельзя синтезировать прямым •сульфированием. При прямом синтезе может быть получен 1,7-изо-мер, причем лишь в виде следов. В этих синтезах можно было также исходить из дисульфидов [994]. Из тионафтолсульфокислот аналогичным путем получено большое число нафталинтрисуль-фокислот [993, 994], а также 2,3,6,8- и 1,3,6,8-тетрасульфокис-лоты [994]. 7.35. Напишите схемы реакций, при которых путем окисления соответствующих спиртов получаются: а*) изопропилуксусный альдегид; б) метил-етор-бутил-кетон; в) 2-метилбутанал. Назовите исходные спирты (ср. 6.18). Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120—150°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответствующих низкомолекулярных углеводородов. Кетоны и сложные эфиры подвергаются гидроксилированию путем обработки соответствующих енолятов (получаемых при добавлении кетонов или сложных эфиров к литийдиизопропил-амиду) молибденопероксидным реагентом (MoOs — пиридин — • ГМФТА) в смеси тетрагидрофуран — гексан при — 70 °С [145] или путем окисления соответствующих триметилсилиловых эфиров енолов л-хлоропербензойной кислотой [146] или смесью тет-раоксид осмия — N-метилморфолин — N-оксид [147]. В обоих методах выходы получаются от умеренных до высоких. Под действием молекулярного кислорода еноляты амидов и сложных эфиров [148] и енаминовые производные кетонов [149] можно превратить в сс-гидроксипроизводные. Метод с использованием МоО5 применим также к некоторым нитрилам [145]. Способы получения. Альдегиде- и кетонокислоты могут быть получены путем окисления соответствующих оксикислот. Эти реакции уже рассмотрены на стр. 194. Реакцией, аналогичной аномальному окислению гидразинов Пб, является щелочное разложение сульфонилгидрази-нов31'32. Эти реакции, по-видимому, протекают через нитрен тождественный рассмотренному выше (П-21), и продукты часто идентичны продуктам окисления соответствующих гидра-чинов (П-22): Алкильные радикалы в этих реакциях обычно генерируют путем катализируемого солями серебра (I) окисления соответствующих карбоновых кислот пероксидисульфатом: 9. Было найдено целесообразным продолжать экстрагирование еще 30 мин. после того, как прекратится заметное уменьшение объема водной фазы. Эфирные растворы алкилзамещенных хинонов отмывают от указанной кислоты насыщенным водным раствором бикарбоната натрия. Для этой цеди полезен каскадный распределительный прибор, который сконструировали Кайс и Дэвис3. Поскольку было найдено, что галоидзамешенные хиноны нестойки по отношению к бикарбонату, то до окисления соответствующих аминофенолов следует удалить уксусную кислоту. 4. Образование алкоголятов алюминии (алюминийалкоксидоа) путем окисления соответствующих алюмипийтриалкилов воздухом или техническим кислородом. Применяемый для окисления воздух предварительно осушают, чтобы его точка росы была равна — 73" С. Реакция протекает с промежуточным образованием пере-кисных соединений: нитрования, окисления соответствующих аминов и нуклеофильного нитрования Нами предложен метод получения р-(2-пирролидил)пр"р-пионовой кислоты и ее гомологов посредством окисления соответствующих пиролидиновых спиртов хромовым ангидридом. в 12% -нам растворе серной кислоты [4]. Метод препардтивйо прост, кислоты получаются с хорошими выходами. Сульфоксиды, являющиеся продуктами окисления сульфидов, со-О Сулъфоксиды, являющиеся продуктами окисления сульфидов, содержат группу -S- , связанную с двумя органическими радикалами Находят применение также реакции окисления сульфидов, которые могут быть превращены в сульфоксиды и сульфоны. Примером может служить синтез 4,4'-диаминодифенилсульфона из п-нитро-хлорбензола через сульфид, сульфоксид и сульфон, идущий по схеме: Марганцевокислый калий широко применяется для окисления сульфидов в сульф-оны, причем в качестве растворителя для сульфидов рекомендуется пользоваться уксусной кислотой "-04. Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NalO/i, жет<з-хлорпербеизойной кислоты и т/?ет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других Механизм окисления сульфидов период атом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат: Старый способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м водным перок сид ом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 °С постепенно утрачивает свое значение в лабораторной практике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, Сульфоксиды, являющиеся продуктами окисления сульфидов, со- [Помимо перекиси водорода для окисления сульфидов в сульфоксиды и сульфоны может применяться перекись бензоила. Для получения сульфоксида к разбавленному раствору сульфида на холоду добавляется теоретическое количество перекиси бензоила; полученный сульфоксид избытком перекиси бензоила, дальше переводится в сульфон 1482а.] Сульфоксиды и сульфоны являются продуктами окисления сульфидов Гидроперекиси окисляют сульфиды дс как это уже отмечалось выше. Интересно, что гидроперекиси не приводит к дальнейшему окислению до сульфона [51]; однако в присутствии ионов переходных металлов это окисление протекает с хорошими выходами. По-видимому, самый простой метод окисления сульфидов в сульфоны с очень высоким выходом заключается в ис-  Окислением ароматических Окислением двуокисью Окислением нафталина Окислением полученного Окисление этилового Образования химических Окисление алифатических Окисление целлюлозы Окисление фурфурола |
- |
Навигация