|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления восстановления К интересным результатам привело распространение на гидразиды метода окисления тетраацетатом свинца 49: Согласованный механизм с участием основания был предложен для окисления тетраацетатом свинца [78] Эта реакция- — одна из многих реакций такого типа, в которых ключевой стадией является внутримолекулярный перенос атома водорода от связи С — Н на атом кислорода исходного свободного радикала (вторая стадия схемы 2.10). В конкретном случае окисления тетраацетатом свинца такая игходная частица (П) представляет собой алкокснд триацктоксисвинца [Y=O, результате окисления тетраацетатом свинца удается иногда различить Характерной особенностью окисления гликолей тетраацетатом свинца в уксусной кислоте является низкий выход свободной муравьиной кисло-•ты. Как видно из приведенных выше примеров, продукты окисления тетраацетатом свинца часто представляют собой эфиры муравьиной кислоты, которые в этих условиях устойчивы, что в значительной мере определяет результат реакции. Из приведенных примеров видно, что основным применением окисления тетраацетатом свинца является избирательное расщепление олиго-сахаридов. Практически такая избирательность достигается или введением лимитированного количества окислителя, или контролируемым во времени окислением. Специфическое влияние структурных и стереохимических факторов на скорость окисления тетраацетатом свинца дает в руки исследователя уникальный метод строго избирательного расщепления изучаемых соединений. Такие способы расщепления, как избирательное окисление восстанавливающего звена или окисление всех а-гликольных группировок, не затрагивающее звенья с 1 ->4-связями, не имеют аналогий в других методах и характерны только для реакций тетраацетата свинца с углеводами. В противоположность приведенным выше исследованиям, Трейбс183 продолжает считать, что аутоокисление линолеатов и линоленатов, а также элеостеаратов протекает через промежуточное образование циклических перекисей. Это предположение обосновывается им 1) отсутствием выделения кислорода при обработке продуктов окисления тетраацетатом свинца (ср.173), 2) исчезновением двойных связей при аутоокислении и 3) повышенным содержанием эфиров в продукте; последнее объясняется либо перегруппировкой циклических перекисей —СН—СН------->- —С— ОСН2— В противоположность приведенным выше исследованиям, Трейбс183 продолжает считать, что аутоокисление линолеатов и линоленатов, а также элеостеаратов протекает через промежуточное образование циклических перекисей. Это предположение обосновывается им 1) отсутствием выделения кислорода при обработке продуктов окисления тетраацетатом свинца (ср.173), 2) исчезновением двойных связей при аутоокислении и 3) повышенным содержанием эфиров в продукте; последнее объясняется либо перегруппировкой циклических перекисей Последний рассматривался в качестве возможной промежуточной частицы при окислении глиоксимов до фуроксанов и не был обнаружен в условиях окисления тетраацетатом свинца или нитратом аммония церия (IV); даже при 77 К фиксировался только имииоксильный монорадикал б [851]. Последний рассматривался в качестве возможной промежуточной частицы при окислении глиоксимов до фуроксанов и не был обнаружен в условиях окисления тетраацетатом свинца или нитратом аммония церия (IV); даже при 77 К фиксировался только имииоксильный монорадикал б [851]. Для ванадия характерна энергетическая близость состояний +4 и -j- 5 и как следствие легкость окисления-восстановления соответствующих соединений. Низшие степени окисления ванадия менее характерны, однако более устойчивы, чем у титана. В концентрированной водно-щелочной среде формальдегид вступает в реакцию окисления — восстановления (реакция Канниц-царо): Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен.,Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (M->L или Мч-L), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая йестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями: стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно «барьерной функцией», которая наиболее четко выражена у эле-менторганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами. § 26. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ Реакции окисления-восстановления характеризуются изменением валентности элементов в молекулах взаимодействующих веществ. Это обусловлено перемещением электронов от молекул (ионов или атомов) восстановителя к мо- Сопоставляя числа атомов водорода в обеих частях схемы, видим, что в правой части недостает восьми атомов водорода. Следовательно, кроме непосредственных продуктов окисления-восстановления, указанных в схеме реакции, образуется еще вода. Число молекул воды находим, исходя из числа недостающих атомов'водорода. Дописывая в правую часть схемы четыре молекулы воды, получаем окончательное уравнение реакции: Нередко кроме восстановителя и окислителя в реакциях окисления-восстановления участвуют вещества, которые представляют собой среду для взаимодействующих веществ. К таковым относятся, кроме воды, кислота, щелочь. В подобных случаях после нахождения коэффициентов для окислителя и восстановителя и продуктов их взаимодействия находят коэффициенты для остальных веществ, участвующих в реакции. Уравнения показывают, что на окисление одной молекулы H2SO.i идет одна молекула С12 и в результате окисления-восстановления получается одна молекула H2SO4 и две молекулы НС1. Приписав ее в левой части схемы, заменяем стрелку знаком равенства и получаем уравнение реакции окисления-восстановления в окончательном виде: Такие реакции называют реакциями самоокисления-самовосстановления . Пример 6. Указать в них восстановитель и окислитель. 5-143. Какие из числа приведенных уравнений изображают реакции окисления-восстановления:  Окислением циклогексанола Объясняется уменьшением Окислением образующегося Окислением соединения Окисление ацетилена Облегчает образование Окисление аминогруппы Окисление циклогексана Окисление гидрохинона |
- |
Навигация