|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления вторичных Скорость окисления (возрастает в ряду: первичные группиров-ки<вторичные группировки<третичные группировки. Например, скорость окисления третичного углерода изопролильной группы п-цимола в 4 раза больше, чем скорость окисления по метильной группе. Содержание побочных продуктов при окислении метил-изопропилбензолов значительно увеличивается из-за появления продуктов окисления по метильной группе [14, с. 183—184]. В соответствии с особенностями электронной структуры и положением в периодической системе различают s-, p-, d- и f- металлы. К s-металлам относятся элементы, у которых происходит заполнение внешнего s-уровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — щелочные и щелочноземельные металлы. Они наиболее сильные восстановители среди металлов. К числу р-металлов относятся элементы III—IV групп, находящиеся в главных подгруппах и расположенные левее диагонали бор — астат. Металлические свойства этих элементов выражены гораздо слабее. Металлы IV— VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между s- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства: 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, ОзО4). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. Для полного исчерпания формальдегида метанол берут в некотором избытке. Образующийся метилаль легко отгоняется от воды. При получении формальдегида, предназначаемого для синтеза метилаля, окисление метанола в формальдегид можно вести при малой конверсии, тогда общая селективность окисления возрастает. При повышении температуры индукционный период сокращается, а скорость окисления возрастает (рис. 18.3). к группе ОН. Количество побочных продуктов окисления возрастает по мере увеличения содержания серной кислоты в ннтросмеси. При оценке степени устойчивости комплексов переходных металлов полезную помощь может оказать применение принципа жестких и мягких кислот и оснований, который рассматривался в гл.З (раздел 3.2). В химии переходных металлов исключительно важную роль играет степень заполнения rf-уровней. При увеличении степени окисления металла возрастает его жесткость как кислоты Льюиса, а при уменьшении степени окисления возрастает его мягкость. Так, Со0 - мягкая, Со2+ -промежуточная, а Со3+ - жесткая кислота Льюиса. Следовательно, можно ожидать, что нульвалеитный кобальт будет образовывать более стабильные комплексы с фосфинами (мягкие основания), а трехвалентный кобальт - с аминами (жесткие основания). В теоретическом отношении представляет интерес изучение кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кислорода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость периодов индукции окисления изотактического полипропилена от температуры (в интервале ПО — 140° С) и давления кислорода (от 1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере повышения давления. Они установили следующий закон зависимости периодов индукции окисления полипропилена от температуры и давления кислорода: О до 1,5 скорость окисления возрастает, затем при рН^2 Таким образом, концентрация продуктов окисления возрастает Важнейшими химическими причинами, вызывающими коррозию аппаратуры на установках осушки газа гликолями, являются окисление гликоля с образованием органических кислот и абсорбция кислотных соединений, главным образом H2S и СО.,, из газовых потоков. Детально изучены [21] как состав продуктов окисления диэтиленгликоля, так и факторы, определяющие скорость этой реакции. Окисление диэтиленгликоля протекает через промежуточное образоваюге органических перекисей и больших количеств муравьиной кислоты и формальдегида. Скорость окисления возрастает с повышением парциального давления кислорода и температуры; она увеличивается и в присутствии кислоты. Скорость сверхокисления в настоящее время хорошо изучена на ряде модельных соединений (см. обзоры12' за). Факторами, способствующими этой реакции, являются повышенная температура, повышенная концентрация периодата, а также кислотность или щелочность среды, ускоряющие первую стадию цикла реакций сверхокисления (гидролиз слож-ноэфирной или полуацетальной группировки). Таким образом, во избежание сверхокисления необходимо проводить окисление периодатом в разбавленных нейтральных или слабокислых растворах при комнатной или пониженной температуре. Поскольку скорость периодатного окисления возрастает с увеличением концентрации водородных ионов, эту реакцию чаще всего проводят в интервале рН 4—7. Окисление проводят как на холоду, так и при повышенной температуре. Окрашивание реакционной массы в зеленый цвет (Сг2О3) указывает на окончание реакции. Хромовый ангидрид применяют в следующих случаях: а) для окисления ароматических углеводородов в соответствующие хиноны, например антрацена в антрахинон11; б) для окисления ме-тиновых групп, например окисления трнфенилметана в трнфенилкарби-нол12; в) для окисления боковых цепей ароматических соединений до карбоксильных групп, например получения , галоидотолуолкарбоновых кислот из га^яридоксилолов13; г) для окисления вторичных спиртов в со-ответствующие\ кетоны, например окисления тропика в тропинок14: Общая методика окисления вторичных спиртов в кетоны1) (табл. 86). В трех-горлую колбу «а 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, наливают раствор 0,2 моля соответствую- Двухфазное окисление [8]. Простой способ окисления вторичных спиртов в кетоны состоит в добавлении холодного раствора бихро-мата натрия и серной кислоты, содержащей немного уксусной кислоты, к перемешиваемому раствору или суспензии спирта в бензоле при охлаждении (1—6°) Г9]. Так как кетон по мере образования переходит в бензольный слой и поэтому не подвергается дальнейшему окислению, таким способом можно получать нестабильные кетоны с высоким выходом, причем не наблюдается заметной инверсии у асимметрического центра, соседнего с карбонилом. Так, смесь цис-т/7а«с-1,5-диоксидекалинов дает смесь цис-транс-це-калиндионов-1,5 с выходом 71—76%; в двухфазной системе цис-дикетон не переходит в более стабильный транс-ткетон. До некоторой степени селективен процесс окисления вторичных спиртов кислородом воздуха в присутствии платинового катализ'а-тора [17]. Так, например, у циклических полиспиртов окисляются только аксиальные гидроксильные группы (пример е.4). Замещенные циклические спирты можно окислить бихроматом натрия и серной кислотой до кетокислот с открытыми цепями (пример е.5); вероятно, это окисление протекает через стадию образования оле-фина [18]. .для окисления вторичных алкиламинов [5]; надуксусная кислота, перекись водорода с серной кислотой, перекись водорода с трифтор-уксусной кислотой и перекись водорода с малеиновым ангидридов — для. окисления ароматических аминов; перекись водорода с серной .кислотой —• для окисления аминопиридинов. Этот метод не представляет ценности для синтеза первичных нитроалканов. Методики А и Б были использованы также для окисления вторичных спиртов в кетоны: Для окисления вторичных стероидных спиртов аллильного типа была использована HsIOe в системе бензол — вода в присутствии 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинона [416]: Комплексы хромового ангидрида с пиридином эффективны и для окисления вторичных спиртов до кетонов с выходами, приближающимися к количественному: Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса - раствор строго рассчитанного количества СгОз в водной серной кислоте. При этом спирт, растворенный в ацетоне, как бы «титруется» этим реагентом при 0-25 °С. Преимущество метода состоит в том, что окисляемое вещество находится в растворе в ацетоне, и реакционная смесь разделяется на две фазы: нижнюю, содержащую соли хрома (III), и верхнюю, содержащую продукты реакции. Другое важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затрагивания кратных связей: Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понидорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — н-хинон, флуоренон, беизофенон, хлоранил (2,ЗДб-тетрахлор-1,4-беизохинон): Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов] в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны некоторые методы, рассмотренные нами ранее в предыдущем разделе. Ниже приведены примеры окисления вторичных спиртов до кетонов. Как мы видим из этих примеров, можно осуществить окисление спиртовой группы, не затрагивая двойные или тройные связи в этой же молекуле.  Облегчается образование Окислением кислородом Окислением перекисью Окислением соответствующих Объясняется образованием Окисление альдегидной Окисление ароматических Окисление двуокисью Образования хлористого |
- |
Навигация