Главная --> Справочник терминов


Окисления углеводорода Степень окисления углеродного атома в органических соединениях изменяется в пределах от 4— до 4-f-. Так, например, степень окисления атома углерода в метане 4—, в метиловом спирте 2—, в муравьином альдегиде 0, в углекислом газе 4+.

Так, в неорганической химии для характеристики окислительно-восстановительных реакций принято представление о степени окисления, которая выражается числом переданных или смещенных электронов (электронных пар). В этом случае степень окисления равна результирующему заряду. Например, степень окисления марганца в MnOJ 7+, кислорода в Н2О2 1 — и т. д. Для углерода степень окисления может изменяться от 4 — в метане до 4+ в С02. С этой точки зрения при окислении толуола до бензойной кислоты степень окисления углеродного атома метильной группы последовательно изменяется от 3 — до 3+ в следующей цепи переносов электронов:

2.3.1. Уровень окисления углеродного центра и

2.3.1. Уровень окисления углеродного центра и классификация функциональных групп и их взаимопревращений . 132

2.3.1. Уровень окисления углеродного центра и

2.3.1. Уровень окисления углеродного центра и классификация функциональных групп и их взаимопревращений . 132

Степень окисления углеродного атома в органических соединениях

Если в этом последнем случае предохранителем от слишком далекого окисления углеродного заместителя является уксусный ангидрид, ацилирующий орто-форму альдегида, то опыты Зинькова доказывают, что можно в известной степени ослабить окислительный эффект хромовой кислоты, выводя вместе с избытком толуола образовавшийся уже беизальдегид чисто механически. При непрерывном прохождении толуола через аппарат хромовая кислота, образуемая из двухромовокислого калия, приливаемого в водном растворе к серной кислоте, находящейся под слоем толуола, осуществляет две окислительных реакции: превращение толуола в беизальдегит и в бензойную кислоту согласно уравнениям:

2.3.1. Уровень окисления углеродного центра и

2.3.1. Уровень окисления углеродного центра и классификация функциональных групп и их взаимопревращений . 132

ные производные углеводородов, заканчивается книга гетероциклическими соединениями. Функциональные производные углеводородов расположены от соединений с простой связью С—X к карбонильным соединениям и карбоновым кислотам, т. е. в порядке возрастания сложности (степени окисления углеродного атома) характеристической группы.

Степень окисления углеродного атома — важное понятие, развитое Дюфрессом; оно соответствует числу гидроксильных групп, которые мог бы иметь этот атом при гипотетической реакции полного гидролиза. Это понятие позволяет классифицировать различные функциональные группы по их степени окисления.

Вследствие этого газ, полученный посредством частичного окисления углеводорода воздухом, почти на 50 об. % состоит из инертного азота.

гар, исходя из факта появления альдегидов и воды на ранних стадиях окисления углеводородов и близкого сходства кривых окисления углеводородов и альдегидов, выдвигают гипотезу о том, что первичным стабильным продуктом окисления углеводорода является соответствующий альдегид с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде; дальнейшее окисление этого первично образовавшегося альдегида заключается в последовательном образовании также альдегидов со все уменьшаю-

Как было выше показано, для окисления углеводородов до стадии первичного стабильного продукта эта кинетическая энергия, даже если достаточно расслабления без полного разрыва связей, должна быть порядка 45 — 50 ккал/молъ. При такой энергии активации число столкновений, приводящих к реакции, составляет долю от общего числа столкновений, равную е^45000'йт и, следовательно, скорость окисления углеводорода (до> перекиси) при температуре 300° и начальном давлении 1 атм будет равна

Н. Н. Семенов считает также, что в реакциях окисления акт вырожденного разветвления может в некоторых случаях представлять собой не только распад молекулярного промежуточного продукта, но и его взаимодействие с кислородом. Так, например, можно предположить наличие в ходе окисления углеводорода следующей реакции альдегида (промежуточного продукта):

инициирует цепь окисления углеводорода. Дальнейшая судьба радикала

Для дальнейшего превращения альдегидов, образующихся в неразветвленной цепи окисления углеводорода, авторы в основном принимают де-градационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара (см. стр. 35—36), лишь несколько приспособив ее к цепному протеканию процесса. Внесенные изменения заключаются в том, что первичным актом окисления альдегида

Желая отразить в схеме процессы, приводящие к верхнетемпературному воспламенению, авторы задаются вопросом о том, связано ли оно с разветвлением цепей в ходе предшествующей реакции или вызывается чисто тепловыми причинами. Известный факт непрерывного увеличения скорости реакции окисления углеводорода с ростом температуры, сверх отвечающей нулевому значению температурного коэффициента, совместим с обеими точками зрения. Точно так же согласуется с обеими точками зрения найденное Норришем и Фурдом [8] на примере метана плавное изменение с давлением периодов индукции, измеренных вне взрывной области до достижения максимальной скорости реакции, а внутри области воспламенения — до взрыва.

В 1955 г. появилась работа Шэна [91] по фотолизу формальдегида в присутствии дейтерия, в которой начало распада альдегида на радикалы констатировалось по появлению молекул HD. Таким путем было найдено, что энергия отрыва первого атома водорода от формальдегида не меньше-78 ккал1молъ. Так как из термохимических данных известно, что отрыв двух атомов водорода от формальдегида требует затраты 105 ккал/молъ, то, следовательно, энергия распада радикала НСО на атом Н и СО равна 27 ккал.'молъ. Такое высокое значение энергии распада, естественно, приводит к тому, что при температурах газофазного окисления углеводорода радикал НСО можно считать достаточно стабильным и не подвергающимся немедленному распаду.

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов: алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, пе-рекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и Н02. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, Н0а— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции.

4. Реакции развития цепи. Пути развития основной цепи окисления углеводорода до первичного стабильного промежуточного продукта, предложенные в рассмотренных выше монорадикальных цепных механизмах, объединены в табл. 21.

Реакции развития цепи окисления углеводорода, принятые в монорадикальных




Окислением двуокисью Окислением нафталина Окислением полученного Окисление этилового Образования химических Окисление алифатических Окисление целлюлозы Окисление фурфурола Окисление холестерина

-
Яндекс.Метрика