|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисления заключается В присутствии предельных углеводородов H2S окисляется до S без одновременного окисления углеводородов, поскольку температура в реакторах ниже 530°С. 12. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965. 375 с. 5. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. ~К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965. 375 с. Нагревание углеводородов в присутствии кислорода сопровождается их полным сгоранием или неполным окислением. Полное сгорание происходит при применении углеводородов в качестве моторного или бытового топлива. Процесс неполного окисления углеводородов при сравнительно высоких температурах является одним из важнейших способов превращения их в химические продукты и полупродукты. Многие из них широко используются в промышленности для производства синтез-газа, ацетилена, сажи и других полупродуктов. В отличие от обычных методов пиролиза при окислительном пиролизе образуются продукты окисления углеводородов — окислы углерода, реакционная вода, и небольшое количество органических кислородсодержащих соединений — альдегидов и кислот. Теория процессов неполного окисления углеводородов была разработана давно, однако на пути промышленного внедрения процессов встретились серьезные трудности. Эта теория сыграла большую роль в объяснении сущности процессов окисления углеводородов. В частности, она дает объяснение наличию периода индукции в реакциях низкотемпературного окисления. Применение катализаторов дает возможность, с одной стороны, снизить температуру окисления углеводородов, а с другой — вести процесс более селективно. ' При выборе величины отношения углеводород : кислород должна учитываться способность углеводородов образовывать с кислородом или воздухом взрывчатые смеси.. Это создает ряд трудностей при разработке процессов неполного окисления углеводородов. Пределы воспламеняемости, особенно высший предел, зависят от температуры смеси и давления. Однако влияние температуры и давления в некоторой степени может быть снижено дабавлением в газо-воздушную смесь инертного газа. Этим часто пользуются в промышленной практике для создания безопасных условий работы. Экономичнее разбавление проводить газами, сильно отличающимися по теплоемкости от кислорода или азота (например, углекислым газом). • Доступность низших углеводородов как сырья для неполного окисления является стимулом к проведению дальнейших научно-исследовательских работ в этой области, которые в настоящее время ведутся в направлении разработки новых методов и в направлении совершенствования существующих процессов окисления углеводородов. Наибольшее внимание уделяется поискам новых катализаторов и окислителей. закись азота для окисления углеводородов от Сз и выше. Основным положением пврекисной теории является признание того, что первичная стадия окисления заключается в непосредственном присоединении молекулы кислорода к окисляемому веществу с образованием перекиси. Для нас особый интерес имеет работа А. Н. Баха потому, что в ней, еще задолго до возникновения цепной теории, автора тревожит вопрос о том, каким образом, выражаясь современным языком, кинетически вполне устойчивые, валентно-насыщенные молекулы окисляемого вещества и кислорода способны вступать в реакцию, требующую перегруппировки и разрыва связей и представляющую собою сложный и трудный акт. Бах отвечает на это следующим образом. Для внедрения молекулы кислорода в молекулу окисляемого вещества (с образованием перекиси) необходим разрыв однсй из связей кислорода; разрыв же этой связи происходит под влиянием легко окисляемого вещества, обладающего, по Баху, достаточной «свободной энергией» для такого воздействия на молекулу кислорода. Баху не ясна была природа этого воздействия. Только много позже цепная теория смогла ответить на этот вопрос. 5. В противоположность широко распространенному в литературе представлению о кардинальном различии в механизмах нижне- и верхнетемпературного окисления автор на основе изучения химизма и кинетики окисления в обеих температурных областях приходит к выводу, что различие это имеет главным образом количественный, а не качественный характер. Основное изменение, которое с ростом температуры претерпевает общая реакция окисления, заключается, по мнению автора, в увеличении соотношения между количествами исходного углеводорода, уходящими в крекинг и в собственно окисление. Соответственно этому тепловой эффект общей реакции окисления непрерывно уменьшается с ростом начальной температуры. чтобы альдегид не окислился далее в кислоту (реакция 19-22) [63]. Один из способов предотвращения более глубокого окисления заключается в отгонке альдегида по мере его образования. Ниже приведены реагенты, которые использовались для превращения по крайней мере некоторых спиртов в альдегиды [64]: диметилсудьфоксид (см. реакцию 19-20), реактив Кол-линса, реактив Кори, дихромат пиридиния, нитрат аммония-церия (IV) (НАД) [65], Na2Cr2O7 в воде [66], Ag2CO3 на целите [67], горячая HNO3 в водном глиме [68], N-метилморфолин-М-оксид и комплекс рутения [69], О2 — пиридин — CuCl [70], Pb(OAc)4 — пиридин [71] и бензоилпероксид — NiBr2 [72]. Большинство из этих реагентов окисляют и вторичные спирты в ке-тоны. Среди реагентов, способных специфично окислять вторичную ОН-группу при наличии в соединении первичной ОН-группы [73], упомянем следующие: С12 — пиридин [74], (Bu3Sn)2O—Вг2 [75], ЫаВгОз —ЛАД [76] и NaOCl в АсОД [77], тогда как RuCl2(PPh3)3 — бензол [78] и Br2—Ni(OBz)2 [79] окисляют первичные ОД-группы в присутствии вторичных. 22.21 Окисление.— Фенолы, как и амины, чувствительны к действию окислителей. Начальная стадия процесса окисления заключается в отщеплении атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного радикала с неспаренным электроном у атома кислорода. Такие радикалы настолькс неустойчивы и реакционно-способны, что они быстро подвергаются вторичным превращениям, но некоторые оксипроизводные фенантрена образуют радикалы, которые по устойчивости можно сравнить с трифенилметилом (Гольдшмидт'1, 1922). Так, при окислении 9-хлор-10-фенантрола (т. пл. 121 °С) фер-рицианидом калия в щелочном растворе или перекисью свинца в органическом растворителе получается окрашенный в темный сине-красный цвет радикал фенантроксил: Разработан ряд весьма ценных методик окисления спиртов до ке-тонов с участием диметилсульфоксида и какой-либо электрофильной молекулы, в частности дициклогексилкарбодиимида, уксусного ангидрида или оксида серы (VI) [16]. Б первоначальных работах использовали систему ДМСО—^ициклогексилкарбодиимид [17]. Этот метод наиболее полезен для окисления таких молекул, которые очень чувствительны к более сильным окислителям и, следовательно, не допускают применения других методов. Механизм окисления заключается в образовании интермедиата (3) в результате нуклеофильной атаки ДМСО на карбодиимид с последующим взаимодействием образующейся частицы со спиртом. Основной движущей силой реакции служит превращение карбодиимида в мочевину с образованием амидной карбонильной группы [18]: применения других методов. Механизм окисления заключается в обра- Недостаток метода окисления заключается в расходе водорода Косвенный, часто очень пригодный метод отщепления метальной группы, находящейся у азота, путем окисления заключается в присоединении N-метильного соединения к эфиру азодикарбоновой кислоты и последующем нагревании продукта присоединения с разбавленными кислотами. При этом азосоединение переходит в гидразо-эфир и метальная группа отщепляется в виде формальдегида, например : Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисление у С(2) и С(3) с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными растворами йодной кислоты или ее солей (периодатов). Механизм периодатного окисления заключается в образовании циклического сложного эфира, разрушающегося затем с деструкцией углерод-углеродной связи с образованием по местам разрыва альдегидных групп (схема 21.3, а). Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избирательное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. схему 21.3, б) значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной среде. В свою очередь, в дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллю-лозу (также см. схему 21.3, б). Разработан ряд весьма ценных методик окисления спиртов до ке-тонов с участием диметилсульфоксида и какой-либо электрофильной молекулы, в частности дициклогексилкарбодиимида, уксусного ангидрида или оксида серы (VI) [16]. Б первоначальных работах использовали систему ДМСО — ^ициклогексилкарбодиимид [17]. Этот метод наиболее полезен для окисления таких молекул, которые очень чувствительны к более сильным окислителям и, следовательно, не допускают применения других методов. Механизм окисления заключается в образовании интермедиата (3) в результате нуклеофильной атаки ДМСО на карбодиимид с последующим взаимодействием образующейся частицы со спиртом. Основной движущей силой реакции служит превращение карбодиимида в мочевину с образованием амидной карбонильной группы [18]: Разработан ряд весьма ценных методик окисления спиртов до ке-тонов с участием диметилсульфоксида и какой-либо электрофильной молекулы, в частности дициклогексилкарбодиимида, уксусного ангидрида или оксида серы (VI) [16]. Б первоначальных работах использовали систему ДМСО—дициклогексилкарбодиимид [17]. Этот метод наиболее полезен для окисления таких молекул, которые очень чувствительны к более сильным окислителям и, следовательно, не допускают применения других методов. Механизм окисления заключается в образовании интермедиата (3) в результате нуклеофильной атаки ДМСО на карбодиимид с последующим взаимодействием образующейся частицы со спиртом. Основной движущей силой реакции служит превращение карбодиимида в мочевину с образованием амидной карбонильной группы [18]: Единственное затруднение для ясного понимания реакции окисления заключается в том, что хотя кислород и стремится воздействовать на все олефиновые связи, такое воздействие редко приводит к возникновению межмолекулярных связей между  Объясняется уменьшением Окислением образующегося Окислением соединения Окисление ацетилена Облегчает образование Окисление аминогруппы Окисление циклогексана Окисление гидрохинона Облегчает отщепление |
- |
Навигация