|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислением этилового Для окисления фенолов до хиионов можно применять различные окислители. Например, гидрохинон окисляется в n-хинон хромовой смесью [340] или NaCI03 в присутствии пятиокиси ванадия [341] с выходом выше 90% от теоретического. Замещенные гидрохиноны окисляются до хинопов при помощи солей трехвалентного железа [Л42] или окиси серебра AgsO (см. [343]). Реакцию можно проводить также в органа-ческой среде, например в спирте или уксусной кислоте. Для окисления замещенных л-амин©фенолов до га-хинонов предпочтительно применяют соли железа (111); выходы выше 60% от теоретического. Скорость окисления замещенных бензальдегидов возрастает для следующего ряда заместителей (отличного от соответствующего ряда для бензиловых спиртов): Известно много реакций окисления замещенных пиридинов, в Региоселективность N-окисления замещенных диазинов определяется теми же факторами, что и региоселективность алкилирования (разд. 11.1.1.2): например, при окислении 3-метилпиридазина преимущественно (3:1) образуется 1-оксид [14]. Однако 4-метилпиримидин в основном окисляется по атому азота, соседнему с метальной группой [15]. Кислотность среды также оказывает влияние на региоселективность окисления: например, 3-цианопиридазин окисляется надуксусной кислотой по атому N(D, однако в сильнокислой среде окислению подвергается протонированный по атому N Следовательно, между заместителями в разных кольцах нет существенного прямого взаимодействия. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо ( — С6Н4Х) и реакционный центр (железо) взаимодействуют аналогично взаимодействию я-замещенного фенильного кольца (— С6Н4Х) и реакционного центра (карбоксил), отделенного от ядра препятствующей сопряжению СН2-группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2р-л-орбиталей колец друг с другом и с 4s- и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленное кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо и в другое кольцо. Корреляционный анализ Реакционная способность моно- и гетероаннулярных дизамещенных ферроценов в реакции окисления хорошо описывается уравнением \%К\ч1Кп= = р02о*р° (г = 0,993; р0 = —8,43); см. таблицу. Следовательно, между заместителями в разных кольцах нет существенного прямого взаимодействия. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленное ароматическое кольцо (—С5Н4Х) взаимодействует с реакционным центром (железом) аналогично взаимодействию пара-замещенного фенильного кольца (—С6Н4Х)с реакционным центром (карбоксилом), отделенным от ядра препятствующей сопряжению СН2-группой. Отсюда вытекает предположение, что на реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2/?-зт-орбиталей колец: друг с другом и с 4s- и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленное кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо и в другое кольцо. Корреляционный анализ-констант диссоциации (в 50%-ном этаноле) ферроценкарбоновых кислот X-C5H4FeC5H4-COOH (X = Alk, H, OCH3, C1, Вг, COR, СООСН3т Окисление гидроксильных групп. Медленной перегонкой смеси азотной и серной кислот и мышьяковистого ангидрида получают реагент с высоким содержанием А. ч., который можно хранить в склянке со стеклянной пробкой при 0° и отбирать пипеткой 1101. Его используют для окисления замещенных гндрохинонов в хнно-ны, особенно в случае хннонов с высоким окислительно-восстановительным потенциалом. При окислении но указанной схеме суспензию Известны многочисленные примеры окисления замещенных 3,4-дигидро-хиназолинов в соответствующие 4-хиназолоны [3, 65, 85]. Наличие арильного заместителя в положении 3, по-видимому, стабилизирует молекулу настолько, что позволяет получить хиназолон с умеренным выходом. При окислении перман-ганатом 2-метил-3-фенил-3,4-дигидрохиназолина Пааль смог выделить 2-метил-З-фенил-4-хиназолон [85]. Параллельное окисление метальной группы и одновременное декарбоксилирование образующейся карбоновой кислоты привело к получению З-фенил-4-хиназолона. Известны многочисленные примеры окисления замещенных 3,4-дигидро-хиназолинов в соответствующие 4-хиназолоны [3, 65, 85]. Наличие арильного заместителя в положении 3, по-видимому, стабилизирует молекулу настолько, что позволяет получить хиназолон с умеренным выходом. При окислении перман-ганатом 2-метил-3-фенил-3,4-дигидрохиназолина Пааль смог выделить 2-метил-З-фенил-4-хиназолон [85]. Параллельное окисление метальной группы и одновременное декарбоксилирование образующейся карбоновой кислоты привело к получению З-фенил-4-хиназолона. Окисление гидроксильных групп. Медленной перегонкой смеси азотной и серной кислот и мышьяковистого ангидрида получают реагент с высоким содержанием А. ч., который можно хранить в склянке со стеклянной пробкой при 0° и отбирать пипеткой 1101. Его используют для окисления замещенных гндрохинонов в хнно-ны, особенно в случае хннонов с высоким окислительно-восстановительным потенциалом. При окислении но указанной схеме суспензию Примером практического использования окисления замещенных алкилбензолов может служить синтез сахарина из толуола Такую же зависимость от природы заместителя обнаружил Рассел 15J при исследовании окисления замещенных толуолов и ксилолов. Реакция идет через отщепление водорода арилпероксидным радикалом: жидкость. В промышленности получается по реакции Кучерова (см. с. 124), окислением этилового спирта (см. с. ПО) или окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора (Pd-Cu): Кроме того, ее можно получить из ацетилена по реакции Кучерова (см. с. 87) или окислением этилового спирта. Уксусная кислота — слабая кислота, ее рКа = 4,75. Она довольно широко используется в химической промышленности при производстве ацетатного щелка, красителей, сложных эфиров, ацетона, хлоруксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей и т. д. Применяется в пищевой промышленности, а также в органическом синтезе (например, в качестве ацилирующего агента). В промышленности ацетальдегид получают главным образом из ацетилена по реакции Кучерова (стр. 86, 87), а также окислением этилового спирта (стр. 111). Основное промышленное использование ацетальдегида — окисление в уксусную кислоту (стр. 164) и восстановление в этиловый спирт (стр. 117). в) Получение уксусного альдегида (ацетальдегида) окислением этилового спирта дихроматом калия. Налейте в пробирку 6—8 капель этилового спирта С2Н5ОН, добавьте столько же 0,5 н. раствора дихромата калия К2Сг2О7 и несколько капель 2 н. раствора серной кислоты. Пробирку осторожно нагрейте на газовой горелке. Что происходит с окраской раствора? Отметьте характерный «яблочный» запах образующегося ацетальдегида СН3СОН. Глиоксаль СНО—СНО является простейшим диальдегидом. Он получается осторожным окислением этилового спирта азотной кислотой. Глиоксаль—красивые желтые кристаллы, которые плавятся при 15 °С, переходя в желтую жидкость, кипящую при 51 °С. Пары глиоксаля изумрудно-зеленого цвета. Он очень легко полимеризуется, давая твердые бесцветные полимеры, Глиоксаль является простейшим представителем окрашенных веществ, состоящих только из углерода, водорода и кислорода. Соединения, содержащие две карбонильные группы, связанные вместе, имеют систему сопряженных двойных связей и окрашены в желтый цвет. Этиловый эфир пировиноградной кислоты может быть получен этерификацией пировиноградной кислоты2-3 или каталитическим окислением этилового эфира молочной кислоты кислородом воздуха или чистым кислородом 4'5, а также кислым раствором пер-манганата в разбавленном водном растворе; последний способ был запатентован6. Меньшее значение имеют методы получения вещества путем пиролиза этилового эфира а-трифенилметоксипропионовой кислоты7 и действием диэтиламина на этиловый эфир мезо-а,а.'-дибромадипиновой кислоты8. Пировиноградная кислота может быть получена: омылением а^-дихлорпропионовойкислоты1'2, а,«-дибромпропионовой кислоты 2; цианистого ацетила3 и щавелевоуксусного эфира3, а также перегонкой винной или глицериновой кислоты*. Лучшие результаты получаются при перегонке винной кислоты в присутствии таких обезвоживающих средств, как, например, кислый сернокислый калий5. Данный метод был принят после того, как был исследован-целый ряд дегидратирующих агентов и различные экспериментальные условия. Этиловый эфир пировиноградной кислоты может быть получен каталитическим окислением этилового эфира молочной Получение н-бутилового эфира глиоксиловой кислоты в литературе не описано. Анализ: для СсПюОз вычислено: С 55,37, Н 7,75; найдено: С 54,95, Н 7,83. Этиловый эфир глиоксиловой кислоты был получен с хорошим выходом окислением этилового эфира винной кислоты красной окисью свинца 2 или висмутатом натрия3. В этих работах описано выделение этилового эфира глиоксиловой кислоты в виде карбонильных производных. N-Окись этилового эфира изоникотиновой кислоты была получена из этилового эфира изоникотиновой кислоты с помощью надбснзойной кислоты [1], эстерифицированием N-окиси изоникотиновой кислоты этанолом [2], а также окислением этилового эфира изоникотиновой кислоты 30%-ной перекисью водорода в растворе ледяной уксусной кислоты [3, 4]. Приведенная выше пропись основана на работах Кат-рицкого и Шимицу. лучен каталитическим окислением этилового эфира молочной лучен каталитическим окислением этилового эфира молочной  Окислением кислородом Окислением перекисью Окислением соответствующих Объясняется образованием Окисление альдегидной Окисление ароматических Окисление двуокисью Образования хлористого Окисление кислородом |
- |
Навигация