|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислением ароматических 12.28. Напишите уравнения реакций получения изовалериановой кислоты: а) окислением первичного спирта; б) окислением альдегида; в) из алкилгало-генида (гидролиз нитрила); г) гидролизом сложного эфира; д) гидролизом ангидрида кислоты; е) с помощью магнийорганического соединения. При изучении процессов инверсии и ненормальной перегруппировки строение продуктов реакции устанавливается путем идентификации альдегидов, образующихся при озонировании. В некоторых случаях были .идентифицированы или синтезированы замещенные арилуксусныс кислоты, по-.лученные окислением продукта перегруппировки (после мстилнровапян). Другой способ установления строения со-•стоит в озонировании с последующим окислением альдегида окисью серебра; образовавшуюся смесь кислот (муравьиной, уксусной и иропиоповой) анализируют при помощи селективного окисления [39]. Приведенная выше пропись представляет собой видоизменение метода, который разработали Дзиевонский и Шнайдер1; она была запатентована авторами синтеза2. Флуоренон-2-карбоновая кислота была получена также окислением альдегида 2-флуоренкарбоновой кислоты3. Положение нитрогруппы доказано окислением альдегида окисью серебра до 5-нитро-1Ч-тозилантраниловой кислоты и последующим ее гидролизом до 5-нитроантраниловой кислоты, которая не давала депрессии температуры плавления в смешанной пробе с образцом, полученным независимым методом [2]. Окислением альдегида (LXXII) и зтерификацией образовавшейся Введение электроотрицательного заместителя в ядро фурана с положительным заместителем в ^-положении является более общим случаем. Например, р-метилфуран легко вступает в реакцию Гаттермана в отсутствие катализатора [108]. Положение, занимаемое альдегидной группой, может быть доказано окислением альдегида в кислоту известного строения (XIX—XX) [109]. Хинолин-6-карбоновая кислота. Эта кислота образуется с малым выходом по реакции Скраупа из /r-аминобензойной кислоты [703]. Она также может быть получена при окислении 6-метилхинолина окисью хрома [713] или, лучше, окислением двуокисью селена 6-метилхинолина в хинолин-6-альдегид с последующим окислением альдегида [635]. Введение электроотрицательного заместителя в ядро фурана с положительным заместителем в ^-положении является более общим случаем. Например, р-метилфуран легко вступает в реакцию Гаттермана в отсутствие катализатора [108]. Положение, занимаемое альдегидной группой, может быть доказано окислением альдегида в кислоту известного строения (XIX—XX) [109]. Хинолин-6-карбоновая кислота. Эта кислота образуется с малым выходом по реакции Скраупа из /r-аминобензойной кислоты [703]. Она также может быть получена при окислении 6-метилхинолина окисью хрома [713] или, лучше, окислением двуокисью селена 6-метилхинолина в хинолин-6-альдегид с последующим окислением альдегида [635]. двуокиси углерода на смесь моно- и дилитиевого производных, которые получаются при взаимодействии бутиллития с ферроценом. Путь к дикарбоновой кислоте через натриевое производное (см. стр. 133) превосходит по выходу любой из этих двух. Монокарбоновая кислота может оказаться более доступной при получении ее окислением альдегида, из которого до сих пор она получена только по реакции Каниццаро [146, 149]. Попытки получить эту кислоту прямо из ферроцена, например при реакции Фриделя—Крафтса с оксалилхлоридом или фосгеном, были безуспешны; в последнем случае образуется только диферро-ценилкеточ (XLII) с низким выходом [176]. Также не удалось 2. Окислением ароматических спиртов: 3. Окислением ароматических углеводородов: Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и полимеров. Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем окислительные реакции в боковых цепях. Из ароматических углеводородов бензол, в котором электронная плотность полностью выравнена, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена, окисляется значительно легче. Еще легче по тем же причинам идут эти процессы с антраценом и фенантреном. Во всех случаях электронодонорные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. Получение фенолов прямым окислением ароматических соединений, в частности самого фенола, потребность в котором продолжает возрастать, особенно перспективно. В этом направлении ведутся обширные исследования, но практически-ценных результатов пока не получено. Прямым окислением ароматических углеводородов не всегда удается получать хиноны с удовлетворительным выходом. Например, из двух простейших хинонов 1,2-бензохинон, имеющий очень высокий редокс-потенциал, можно получить только окислением пирокатехина оксидом серебра в строго безводном растворителе. Находящий промышленное применение и значительно более устойчивый 1,4-бензохинон образуется при окислении бензола только в особых условиях, например электрохимическим окислением эмульсии бензола в растворе сульфата и ацетата натрия, или при действии пер* Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонами, разложением солей диазония или перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гндразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидразобензол окисляется в азосоединение. 2. Окислением ароматических углеводородов II 27 Окисление алканоя и циклоалканов включает получение а.<:-кенов, нроматизацию циклических систем и получение различных кислородсодержащих продуктов: спиртов, гидропероксидов, нероксидон, сложных эфирпн, альдегидов, кетонон, карбпновых кислот. При окислении алкеиоп могут образоваться 1,2-диолы, оксираны, альдегиды, кетшш, кислоты, причем некоторые из этих превращений сопровождаются перегруппировками. При окислении внутренних ацетиленов получаются 1,2-дикирбоннль-ньтс соединения, а при более глубоком окислении карбоновьте кислоты; для терминальных ацетиленом наблюдается окислительное сдваивание. Широкая область, связанная с окислением ароматических соединении, представлена образованием фг.нплов и хинопон, окислительным расщеплением дренов и сдваиванием феноло». К сожалению, эт;5 часть не содержит таких важньтх в практическом отношении реакций, как окисление алииларо-матичегких соединений, катализируемое солями марганца, кобальта и других металлов переменной валентности. 2. Получение хинонов окислением ароматических аминов.. 192 3. Получение хинонов окислением ароматических диаминов. 194 2. Получение хинонов окислением ароматических аминов  Окислением нафталина Окислением полученного Окисление этилового Образования химических Окисление алифатических Окисление целлюлозы Окисление фурфурола Окисление холестерина Окисление метальных |
- |
Навигация