|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислением двуокисью в результате отщепления воды образует дикетон ~; нагреванием диви-ннлгликоля с медью3; окислением циклогексанона селенистым ангидридом в растворе этилового спирта 4'я. Трифенилен получали автоконденсацией циклогексанона в присутствии серной кислоты2 или полифосфорной кислоты3 с последующей дегидрогенизацией продукта реакции — додекагидро-трифенилена под действием меди2, .палладия на угле3 или селена 4; электролитическим окислением циклогексанона 5, из хлорбензола и натрия6 или фениллития7, из 2-циклогексил-1-фе-нилциклогексанола 8 или 2-(1-циклогексен-1-ил)-1-фенилцикло-гексанола3'9 в результате дегидрогенизации; из бромистого 9-фенангрилмагния и янтарного ангидрида с последующими восстановлением, циклизацией и дегидрогенизацией10, действием лития на о-дииодбензол ^Ч санона или окислением циклогексанона разбавленной азотной кислотой: Адипиновая кислота может быть получена из малонового эфира (см. разд. 6.2.1). Однако в промышленных масштабах ее обычно готовят окислением циклогексанона, который производят из фенола (гидрированием и последующим окислением): Адипиновую кислоту, основное промежуточное соединение ъ производстве найлона, получают окислением циклогексанона и циклогексанола, которые в свою очередь получают окислением циклогексана кислородом воздуха. Окисление связей С—Н в циклогексане протекает медленно и требует жестких условий, тогда как продукты окисления (циклогексилгидропероксид, диклогексанол и циклогексанон) окисляются легко. Реакцию обычно проводят при низких степенях конверсии, чтобы избежать разрушения требуемых продуктов, как правило при 10%-й конверсии циклогексана, в присутствии растворимой соли кобальта (II) при 140—165 °С и давлении 10 атм. Реакционную смесь постоянно выводят из цикла и перегоняют, а не-прореагировавший циклогексан возвращают в цикл [3]. В промышленности ее получают различными методами, например окислением циклогексанона разбавленной азотной кислотой, карбонилированием тетрагидрофурана или бутандиола-1,4, гидролизом динитрила адининовой кислоты. Адипиновая кислота может быть получена из малонового эфира (см. разд. 6.2.1). Однако в промышленных масштабах ее обычно готовят окислением циклогексанона, который производят из фенола (гидрированием и последующим окислением): Адипиновая кислота (1,6-гександиовая кислота) НООС(СН2)4СООН. Получают окислением циклогексанона. Бесцветные кристаллы, т.пл. 152 °С, растворима в воде и этаноле. Является исходным веществом в производстве полиамидного синтетического волокна - найлона, а также инсектицидов, смазок и пластификаторов. Оксазиридины 12 могут быть получены окислением оснований Шиффа пероксикислотами. В противоположность эпоксидированию олефинов реакция, возможно, происходит в несколько стадий, на одной из которых образуется протонированный имин в качестве ин-термедиата [34]. Иногда нитроны получаются в качестве побочных продуктов. Оксазиридин 13 (R = Н) и некоторые другие аналоги были синтезированы окислением циклогексанона хлорамином. Соединение 13 (R = Me) можно получить подобным образом из циклогексанона и N-хлорометиламина. Фотоизомеризация нитренов (см. гл. 4, рис. 4.18) обеспечивает другой подход к синтезу окса-зирииов. Таблица 84 Получение а-дикарбонильных соединений окислением двуокисью селена 10. а,р-Ненасыщенные и fi-оксиальдегиды (альдольной реакцией) II 129, 138 П. а-Оксиальдегиды из альдегидов и метилкетонов окислением двуокисью селена II 16 активных гликозидов. Так, дигитоксигенин (4) был получен [2] присоединением Э. л. к 20-кетону (1) с образованием соединения (2). Последующая гидратация-дегидратация, катализируемая кислотой, дала олефиновый сложный эфир (3), который гидроксили-ровали при C2i аллильным окислением двуокисью селена. Обработка водно-метанольным раствором соляной кислоты привела к гидролизу сложноэфирной группы с лактонизацией в дигитоксигенин (4). Группа канадских исследователей [3] при добавлении Э. л. к 3,21-диацетату 20-кето-тетраола-3(5,5р,14р,21 (5) получила соединение (6), кислотный гидролиз которого дает периплогенин (7). Реакция Соммле представляет собой прекрасный метод получения ароматических альдегидов. Если альдегид должен быть получен из соответствующего соединения с метильной группой, приходится выбирать между реакцией Соммле и окислением двуокисью Окисление о-бензохинонов до окси(или метокси)-я-бензохинонов редко применяется в качестве метода синтеза. Однако оно достаточно распространено, чтобы привести несколько примеров. 2-Окси-З-метил-1,4-нафтохинон получается из 3-метил-1,2-нафтохинона при действии двуокиси селена [72]. Действительно, оба эти хинона получают с низким выходом из З-метилтетралона-1 окислением двуокисью селена с окислением двуокисью марганца, так как в этом случае реак- М. и. использовался также в упрощенном синтезе <^,/-сиренина (11). Диазосоединение (9) медленно добавляли при перемешивании к суспензии эквивалентного количества М. и. в ТГФ при 35°. Образующийся при этом приблизительно с 50% -ным выходом бицикличе-скийэфир (10) [2] превращали в й,/-сиренин (11)в две стадии по методу Рапопорта [4]: аллильным окислением двуокисью селена с последующим восстановлением альдегидной и сложноэфирной групп смешанными гидридами. Хинолин-6-карбоновая кислота. Эта кислота образуется с малым выходом по реакции Скраупа из /r-аминобензойной кислоты [703]. Она также может быть получена при окислении 6-метилхинолина окисью хрома [713] или, лучше, окислением двуокисью селена 6-метилхинолина в хинолин-6-альдегид с последующим окислением альдегида [635]. Хинолин-6-карбоновая кислота. Эта кислота образуется с малым выходом по реакции Скраупа из /r-аминобензойной кислоты [703]. Она также может быть получена при окислении 6-метилхинолина окисью хрома [713] или, лучше, окислением двуокисью селена 6-метилхинолина в хинолин-6-альдегид с последующим окислением альдегида [635]. М. и. использовался также в упрощенном синтезе <^,/-сиренина (11). Диазосоединение (9) медленно добавляли при перемешивании к суспензии эквивалентного количества М. и. в ТГФ при 35°. Образующийся при этом приблизительно с 50% -ным выходом бицикличе-ский эфир (10) [2] превращали в d^-сиренин (11) в две стадии по методу Рапопорта [4]: аллильным окислением двуокисью селена с последующим восстановлением альдегидной и сложноэфирной групп смешанными гидридами. 1. В методе получения кетоальдегидов и сложных эфиров окислением двуокисью селена [1] этиловый эфир янтарной кислоты ведет себя необычно; из него в качестве основного продукта получается смесь диэтилового и моноэтилового эфиров фумаро-вой кислоты с выходом 40%.  Окислением полученного Окисление этилового Образования химических Окисление алифатических Окисление целлюлозы Окисление фурфурола Окисление холестерина Окисление метальных Окисление начинается |
- |
Навигация