|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования гидроперекиси Полученные в работе данные в отношении органических перекисей опровергают часто встречающееся в литературе утверждение о том, что образование этих соединений является основным химическим признаком холоднопламенного окисления углеводородов, отсутствующим у верхнетемпературного окисления. Несмотря на использование наиболее достоверного в настоящее время полярографического метода анализа органических перекисей, авторы не смогли установить их образование в процессе холоднопламенного окисления пропана в количествах больших, чем при верхнетемпературном его окислении. Сами же эти количества в обоих случаях очень малы, порядка десятой доли процента от исходной смеси. Этот факт в совокупности с отсутствием среди продуктов окисления пропана возможных продуктов термического распада гидроперекисей пропила (ацетона и пропионового альдегида) привел авторов к заключению, что в изученном ими окислении пропана практически отсутствует стадия образования гидроперекисей пропила. Механизм окислительной деструкции гетероцепных полимеров изучен меньше, чем карбоцепных. Для окислительной деструкции полиамидов, например, по аналогии с окислением низкомолекулярных амидов предложен радикальный механизм, причем процесс проходит через стадию образования гидроперекисей (наличие которых подтверждено Это, по-видимому, объясняется тем, что они взаимодействуют с радикалами, возникающими при окислительной деструкции полимеров, без образования гидроперекисей: 1. Диалкилсульфиды в бинарной смеси с алкилфенолами или ароматическими аминами снижают содержание гидроперекисей, вследствие чего падает концентрация радикалов, и алкилфенолы (или ароматические амины), которые взаимодействуют с радикалами, расходуются медленнее. И, наоборот, подавление цепного процесса, вызванного исчезновением радикалов при их взаимодействии с алкилфенолами и ароматическими аминами, приводит к снижению скорости образования гидроперекисей, благодаря чему расходование диалкилсульфидов замедляется [26]. Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропи-лового эфира протекает аналогично через стадию образования гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной перекиси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисления, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, позволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количествах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили также, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон, хранение ее при комнатной температуре вызывает медленное образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона: Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизиро-ванном окислении. Так, 2,3-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-1 73. Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная- перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропи-лового эфира протекает аналогично через стадию образования гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной перекиси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисления, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, позволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количествах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили также, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон, хранение ее при комнатной температуре вызывает медленное образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона: Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизиро-ванном окислении. Так, 2,3-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-173. Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная- перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - В настоящее время известно, что процесс окисления олефинов состоит из двух стадий—образования гидроперекисей и последующего их распада. Образующиеся гидроперекиси часто бывают настолько стабильны, что их можно выделить из исходного углеводорода. В результате иногда появляется возможность исследовать эти две ступени раздельно. Скорость образования гидроперекисей в результате окисления моно-лефинов при комнатной температуре сравнительно низка. При повышении температуры наблюдается тенденция к увеличению скорости разложения гидроперекисей. Однако скорость образования гидроперекисей повышается при облучении системы ультрафиолетовым светом или применении соединений, образующих свободные радикалы, например перекиси бензоила. Чем выше степень ненасыщенности соединения, тем больше скорость поглощения кислорода; диены, например, автокаталитически окисляются самопроизвольно на рассеянном дневном свету. Хотя веществами, моделирующими каучук, являются 1,5-диены, тем не менее целесообразно рассмотреть также и особенности окисления 1,3- и 1,4-диолефинов. Ненасыщенные группы 1,6-, 1,7- и т. д. соединений ведут себя как изолированные моноолефиновые группы. Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что ни в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление KJ, взаимодействие с Т1С14 и Ti(SO4)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. При расчете из приведенной схемы по методу квазистационарных концентраций скорости образования гидроперекиси изопропила получается следующее выражение: Возникает вопрос, не меняет ли наличие атомов кислорода весь механизм окисления. Авторы отвергают такое предположение. Они исходят при этом из тех фактов, что, во-первых, одинаковые продукты получаются как при фотохимическом и фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении, так и при окислении в присутствии озона и, во-вторых, во всех этих трех случаях наблюдается одинаковый кинетический закон образования гидроперекиси, а именно: линейная зависимость от концентрации исходного углеводорода и независимость от концентрации кислорода. 84. Какие технически важные продукты можно получить при окислении гексадекана (при 100—160°С) кислородом воздуха? Объясните механизм образования гидроперекиси и дальнейшего ее распада. Какие вещества инициируют данную реакцию? 441. Приведите схему образования гидроперекиси этилового эфира при окислении его кислородом воздуха. Выше уже упоминалось (см. стр. 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из ку-мола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, NOa-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон: Выше уже упоминалось (см. стр. 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из ку-ыола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, МОа-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон: Если реакцию индена, тиолов и кислорода проводить и присутствии алкиламинов, то получаются оксисульфиды, а не сульфок-сиды, вероятно, вс-педствие1 промежуточного образования гидроперекиси сульфидов с последующим окислением присоединяемого тиола гидроперекисью под нлиннием аминов, которые служат катализаторами [ 1 G4 ] , Реакции окислительного присоединения тиолов к олефинам обычно проводят путем взбалтывания реагентов в углеводородном растворителе и атмосфере кислорода или путем пропускания тока воздуха при комнатной температуре [111, 1571. Время реакции может быть различным (от 1 час ло нескольких дней). В опытах с антраценом, когда поглощение кислорода протекает медленно, прибавляли каталитические количества гидроперекиси кумола и сульфата двухвалентного железа [1691. Нсли необходимо оста-ноиить реакцию па стадии образования гидроперекиси, то ее проводят в течение нескольких часов предпочтительно при 0" [159]. Опыты, и которых катализатором служат галоген гидраты аминов, л основном проводят таким же образом, но только прибавляют 1% или менее хлоргидрата или бромгидрата дибутиламипа [1G2]. Соли щелочных и щелочноземельных металлов (0,1—0,2% в растворе) в 4—16 ра,з увеличивают константу скорости реакции окисления. Это свойство указанных солей было использовано в технике для получения уксусной кислоты из ацетальдегида: во избежание образования гидроперекиси уксусной кислоты было предложено применять щелочные и щелочноземельные металлы органических кислот. В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.  Образованием интермедиата Образованием карбаниона Образованием карбонильного Образованием комплексных Образованием ковалентной Образованием макромолекул Обработкой соответствующих Образованием некоторого Образованием ненасыщенного |
- |
Навигация